анилин является более сильным основанием чем аммиак
3.7. Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений: аминов и аминокислот.
Амины
Амины – производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.
По количеству замещенных атомов водорода амины делят на:
| первичные | вторичные | третичные |
| R-NH2 |  |  |
По характеру углеводородных заместителей амины делят на
Общие особенности строения аминов
Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:
По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.
Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:
Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.
Химические свойства предельных аминов
Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:
Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.
Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.
Взаимодействие с кислотами
Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:
Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:
Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:
2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N2 и воды. Например:
Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:
Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой взаимодействуют также как и с другими кислотами — с образованием соответствующих солей, в данном случае, нитритов.
Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:
Взаимодействие с галогеналканами
Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:
1) Алкилирование аммиака галогеналканами:
В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:
2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:
с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:
3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:
Химические свойства анилина
Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:
Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.
Взаимодействие анилина с кислотами
Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:
Взаимодействие анилина с галогенами
Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.
Взаимодействие анилина с азотистой кислотой
Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.
Реакции алкилирования анилина
С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:
Получение анилина
1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей:
2. Далее полученную соль обрабатывают щелочью для высвобождения анилина:
В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности.
Реакция хлорбензола с аммиаком:
Химические свойства аминокислот
Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH2) и карбокси- (-COOH) группы.
Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.
Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH2)xR(COOH)y, где x и y чаще всего равны единице или двум.
Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.
Кислотные свойства аминокислот
Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов
Этерификация аминокислот
Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:
Основные свойства аминокислот
1. Образование солей при взаимодействии с кислотами
2. Взаимодействие с азотистой кислотой
Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами
4. Взаимодействие аминокислот друг с другом
Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-
При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:
Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:
Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.
Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:
Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.
Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе
В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов):
Получение аминокислот
1) Реакция хлорпроизводных карбоновых кислот с аммиаком:
2) Расщепление (гидролиз) белков под действием растворов сильных минеральных кислот и щелочей.
Анилин легче реагирует с бромом чем бензол
Амины
1. К ароматическим аминам относится
1) метиламин 2) бутиламин 3)
триэтиламин 4) дифениламин
2. К аминам относится
1)С2Н5NO2 2)С2Н5СN 3)С2Н5ОNO24)(С2Н5)2NН
3. Амины получаются в результате
1) нитрования алканов 2) окисления альдегидов
3)восстановлением нитросоединений 4) взаимодействия карбоновых кислот с аммиаком
4. Какую реакцию на
индикатор показывают амины жирного ряда?
4) не действуют на индикатор
5. Более сильные основные свойства проявляет
1) анилин 2) аммиак 3)диметиламин 4) метиламин
6. Какие из следующих утверждений верны?
А. Анилин легче реагирует с бромом, чем бензол.
Б. Анилин является более сильным основанием, чем аммиак
1) верно только А 2)
верно только Б 3) верны оба утверждения
4) оба утверждения неверны
7. При полном сгорании аминов образуются
1)СО, NO и Н2О
2)СО2 и NO2 3)СO2, N2 и Н2О4) СО2,
NH3 и Н2O
8. Анилин от бензола можно отличить с помощью
1) раствора едкого натра 2) свежеосажденного гидроксида меди (II)
3) бромной воды 4) аммиака
9. Наличием неподелённой электронной пары у атома азота в
диэтиламине можно объяснить его
1) основные свойства 2) способность к горению 3) способность к
хлорированию 4) летучесть
10. Анилин
взаимодействует с
В) бромоводородной кислотой
Д) гидроксидом натрия
А) газообразное вещество
В) проявляет основные свойства
Г) является менее сильным основанием, чем аммиак
Д) реагирует с серной кислотой
Е)
реагирует с водородом
Под действием более сильного основания аммониевая соль разрушается с освобождением анилина.
Полученную соль иногда называют гидрохлоридом анилина.
Данную реакцию часто используют для выделения и очистки анилина.
Этот амин не растворим в воде, но растворяется в хлороводородной кислоте, так как превращается в аммониевую соль. Это позволяет отделить анилин от примеси не растворимых в воде органических соединений.
Нейтрализация водного раствора приводит к выделению анилина в виде свободного соединения.
Анилин – бесцветная маслообразная жидкость со своеобразным запахом, тяжелее воды и плохо растворяется в ней.
Ядовит. При стоянии на воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Впервые был выделен из каменноугольной смолы (1834). В промышленности его получают в больших количествах восстановлением нитробензола по реакции Зинина. Широко применяют для получения красителей, пластических масс, фотографических проявителей и лекарственных средств.
Формула
Электронное строение
Неподеленная пара электронов атома азота участвует в сопряжении с π-системой бензольного ядра (р,π-сопряжение).
Поэтому ее способность к образованию донорно-акцепторной связи ослаблена.
Свойства анилина
В связи с этим основные свойства анилина выражены в значительно меньшей степени, чем у алифатических аминов.
Являясь заместителем 1 рода, аминогруппа повышает электронную плотность в орто- и пара-положениях бензольного ядра (аналогия с фенолом).
Физические свойства
Анилин — бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, малорастворим в воде, тяжелее воды, ядовит.
Химические свойства
Взаимодействие с кислотами (образование солей)
Соли анилина, в отличие от анилина, хорошо растворимы в воде.
Сульфаниловая кислота является важным промежуточным продуктом в синтезе лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов).
Способы получения
C6H5NO2 + 3(NH4)2S → C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O
Восстановление можно производить и в кислой среде атомарным водородом, который образуется при взаимодействии металлов с кислотами:
C6H5NO2 + 6Н → C6H5NH2 + 2H2O,
а также газообразным Н2 при высоком давлении в присутствии катализатора:
C6H5NO2 + 3Н2 → C6H5NH2 + 2H2O
АНИЛИН (синоним: фениламин, аминобензол; C6H5NH2) — ароматический амин; исходный продукт для получения некоторых лекарственных препаратов и красителей. Анилин является промышленным ядом. Молекула анилина представляет собой бензол (см.), в котором один атом водорода замещен аминогруппой.
Впервые анилин был получен при перегонке индиго. Небольшие количества анилина выделены из каменноугольной смолы. Промышленное значение анилин приобрел после получения его Н. Н. Зйниным путем восстановления нитробензола по следующей схеме:
C6H5NO2 + 3H2S → C6H6NH2 + 2Н2О + 3S.
В лабораториях анилин получают восстановлением нитробензола (см.) оловом в крепкой соляной кислоте. В промышленности анилин получают каталитическим методом по схеме:
или обработкой хлорбензола аммиаком при t° 340° и повышенном давлении.
Хорошо растворяется в спирте, ацетоне, бензоле и других органических растворителях; растворимость в воде равна 3,11% при t° 16°. Наличие аминогруппы в молекуле анилина обусловливает высокую реакционную способность анилина в реакциях замещения.
Важнейшими реакциями анилина являются его галоидирование, диазотирование; получаемые в последнем случае диазосоединения (см.) являются одним из основных полупродуктов промышленного синтеза азокрасителей (см.). Анилин и его соединения широко используют в промышленности.
Например, метил- и диметиланилин применяют как антидетонаторы моторного топлива, для приготовления азо- и трифенилметановых красителей (см.
Красители); синтезируемый из анилина. мёркаптобензотиазол (в технике — каптакс) применяется как ускоритель вулканизации каучука. Анилин нашел свое применение и в фармацевтической промышленности. Так, из анилина получают сульфаниловую кислоту, из которой затем готовят бактерицидные препараты (см. Сульфаниламидные препараты). Другие соли анилина (анилиды) обладают противовоспалительным и жаропонижающим действием, например, фенацетин (см.), парацетамол (см.) и др.
Анилин токсичен, обладает способностью проникать не только через слизистую оболочку дыхательных путей, но и через кожу.
При вдыхании больших количеств анилина возникает отравление, сопровождающееся головокружением и повышенной возбудимостью. Анилин действует на кровь, вызывая превращение оксигемоглобина в метгемоглобин.
Обнаруживают анилин при помощи цветных реакций. Так, водные растворы анилина окрашиваются хлорной известью в интенсивно фиолетовый цвет. Пары анилина с K2Cr2O7 и серной кислотой вначале окрашиваются в красный, а затем в синий цвет.
Количественное определение анилина основано на реакции диазотирования по израсходованному нитриту.
Профессиональные вредности. Опасность профессиональных отравлений имеется при производстве самого анилина или применении его в качестве сырья: при выполнении работ внутри аппаратов, загрязненных анилином, при ремонте трубопроводов, при нарушениях технологического процесса, при бездействии вентиляции, при работах, связанных с отпуском, транспортировкой и выгрузкой анилина.
Острое отравление анилином чаще всего происходит в результате загрязнения им кожи рук, ног, лица, а также вдыхания горячих паров анилина.
Благоприятствующим отравлению моментом является теплый и влажный воздух производственного помещения, почему опасность отравления анилином больше в помещениях с повышенной температурой и влажностью воздуха, особенно летом. Особо важную роль в качестве предрасполагающего момента к отравлению анилином играет потребление алкоголя.
В легких случаях отравления анилином — выраженная синюшная окраска слизистой оболочки губ, кожи ушных раковин, концевых фаланг пальцев рук, небольшая слабость (особенно в ногах) и чувство разбитости, головная боль, головокружение, в крови появляется метгемоглобин (см.
При отравлениях анилином средней тяжести — сильная головная боль, усиление синюшности и других описанных выше симптомов, появляется тошнота, иногда рвота, шатающаяся походка, печень иногда увеличена и чувствительна при пальпации.
В случаях тяжелого отравления наступает нарушение или полная потеря сознания, рвота, учащение пульса, дыхания, содержание метгемоглобина доходит до 60—70%, печень значительно увеличена и при пальпации болезненна.
При хронических отравлениях анилином наблюдаются: токсический гепатит, нарушения со стороны нервно-психической сферы, расстройства сна, ослабление памяти, изменение реакции зрачков, брадикардия.
Следует учитывать, что многие амино- и нитросоединения бензольного ряда вызывают острые и хронические отравления, клиническая картина которых напоминает клиническую картину при отравлении анилином.
Анилин, ранее относимый к канцерогенным веществам, в настоящее время к ним не относится. Предполагается, что ранее зарегистрированные случаи опухолей мочевого пузыря у работающих с анилином были вызваны примесями, содержащимися в нем. В СССР (по данным И. Л. Липкина, 1952) не было зарегистрировано ни одного случая профессиональных опухолей мочевого пузыря от воздействия анилина как в производстве анилина, так и при его применении.
Описанные в 1926 году Я. Г. Готлибом и Н.Д. Розенбаумом три случая опухолей мочевого пузыря, возникших под воздействием анилина у рабочих текстильного предприятия, в действительности вызваны бензидином (см.), с которым рабочие имели контакт.
Первая помощь при острых отравлениях: немедленное удаление пострадавшего из среды, где имело место отравление, освобождение его от загрязненной одежды, обмывание загрязненного участка кожи 1—2% раствором уксусной кислоты (горячий душ и ванна противопоказаны), вдыхание кислорода и карбогена; в некоторых случаях показано кровопускание с последующим внутривенным введением раствора глюкозы (противопоказано при гипотонии), полный покой, сердечные средства по показаниям.
Меры предупреждения отравлений: перевод производства анилина на контактный непрерывный метод получения; отпуск анилина в железнодорожных цистернах и передача его в цеха по трубопроводам; разработка методов герметичного отбора проб; герметизация аппаратуры и коммуникаций и точное соблюдение производственных инструкций и правил по технике безопасности, применение мер индивидуальной защиты, предварительные и периодические медосмотры.
ПДК для анилина в воздухе производственных помещений — 0,1 мг/м3.
См. также Амины, Анилинокрасочная промышленность, Отравления, Яды промышленные.
Библиография: Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, М., 1955; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 575, Л., 1971; Генкин С. М. Клиника отравлений аминосоединениями и нитросоединениями бензола, с. 39, М.—Л., 1940; Липкин И. Л. Профилактика профессионального рака мочевого пузыря у работающих в анилино-красочной промышленности СССР, Труды 8-го Международн. противоракового конгр., т. 2, с. 570, М. — Л.-, 1963; Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Начала органической химии, т. 1, с. 82, М., 1969. М. А. Чельцова; И. Л. Липкин (проф.).
Анилин, свойства, получение, применение
Аминами называются производные аммиака, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами:
CH3 – NH2 C2H5 – NH2 C3H7 – NH2
метиламин этиламин пропиламин
Группа — NH 2 называется аминогруппой.
Амины – органические основания.
Наибольшее практическое значение имеет ароматический амин анилин.Анилин C 6 H 5 – NH 2 (фениламин)
Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску.
Ядовит. Анилин более слабое основание, чем амины предельного ряда.
Основные свойства анилина:
а) ароматический амин – анилин имеет большое практическое значение;
б) анилин C6H5NH2 – это бесцветная жидкость, которая плохо растворяется в воде;
в) имеет светло-коричневую окраску при частичном окислении на воздухе;
г) анилин сильно ядовит.
Основные свойства у анилина проявляются слабее, чем у аммиака и аминов предельного ряда.
1. Анилин не изменяет окраски лакмуса, но при взаимодействии с кислотами образует соли.
2. Если к анилину прилить концентрированную соляную кислоту, то происходит экзотермическая реакция и после охлаждения смеси можно наблюдать образование кристаллов соли:+Cl- – хлорид фениламмония.
3. Если на раствор хлорида фениламмония подействовать раствором щелочи, то снова выделится анилин:+ + Сl-+ Nа+ + ОН- > Н2О + С6Н5NН2 + Nа+ + СI-.
Здесь выражено влияние ароматического радикала фенила – С6Н5.
4. В анилине C6H5NH2 бензольное ядро смещает к себе неподеленную электронную пару азота аминогруппы.
При этом электронная плотность на азоте уменьшается и он слабее связывает ион водорода, а это значит, что свойства вещества как основания проявляются в меньшей степени.
5. Аминогруппа влияет на бензольное ядро.
6. Бром в водном растворе не реагирует с бензолом.
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.
С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами.
С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
1. Анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием
2,4,6-триброманилина (белый осадок).
Эта реакция может использоваться для качественного определения анилина:
Анилин взаимодействует с кислотами с образованием солей:
C6H5 –NH2 + HCl → C6H5NH3Cl (хлорид фениламмония)
2C6H5 –NH2 + H2SO4→ (C6H5NH3)2SO4 (сульфат фениламмония)
Получение анилина в промышленности основано на реакции восстановления нитробензола, которую открыл русский учёный Н.
Н. Зинин. Нитробензол восстанавливают в присутствии чугунных стружек и соляной кислоты. Вначале выделяется атомарный водород, который и взаимодействует с нитробензолом.
Fe + 2HCl → FeCl2 + 2H
C6H5 –NO2 + 6H → C6H5 –NH2 + 2H2O
Способы применения анилина:
1) анилин – один из важнейших продуктов химической промышленности;
2) он является исходным веществом для получения многочисленных анилиновых красителей;
3) анилин используется при получении лекарственных веществ, например сульфаниламидных препаратов, взрывчатых веществ, высокомолекулярных соединений и т. д.
Открытие профессором Казанского университета Н.Н. Зининым (1842 г.) доступного способа получения анилина имело большое значение для развития химии и химической промышленности.
1. Промышленность органического синтеза началась с производства красителей.
2. Широкое развитие этого производства стало возможным на основе использования реакции получения анилина, известной сейчас в химии под названием реакции Зинина.
Особенности реакции Зинина:
1) эта реакция заключается в восстановлении нитробензола и выражается уравнением:
С6Н5-NO2 + 6Н > С6Н5-NН2 + 2Н2О;
2) распространенным промышленным способом получения анилина является восстановление нитробензола металлами, например железом (чугунными стружками), в кислой среде;
3) восстановление нитросоединений соответствующего строения – это общий способ получения аминов.