бадделеитовый концентрат что это
Несостоявшаяся монополия
Обладая уникальными залежами бадделеитового концентрата, Россия может остаться не у дел на бурно растущем рынке
Спрос на цирконий и содержащие этот элемент продукты растет на 15% в год. При этом единственно действующим на планете источником природного диоксида циркония является Ковдорское месторождение. Действовавшее до недавнего времени месторождение Палабора в ЮАР полгода назад по ряду причин было остановлено. Таким образом, Ковдорский ГОК, входящий в холдинг «ЕвроХим», стал единственным в мире предприятием, выпускающим бадделеитовый концентрат (27%-28% ZrO2).
Металл атомного века
Как хорошо все начиналось.
Резко упавший в начале 90-х годов внутренний спрос на бадделеитовый концентрат вынудил Ковдорский ГОК осваивать внешние рынки.
Активными потребителями заполярного бадделеита стали торговые дома Японии. В целом ситуация развивалась весьма благоприятно для ГОКа: за одну рыночную пятилетку ковдорчанам удалось увеличить производство концентрата почти вдвое, до 6000 тонн в год. На собрании акционеров ОАО «Ковдорский ГОК»занимавший тогда пост генерального директора Вячеслав Ляхов недвусмысленно заявлял о необходимости увеличивать производство концентрата на 25%-30%.
Четыре года спустя, в конце 1997-го, в Норвегии состоялся торжественный пуск интернационального производственного комплекса. По самым осторожным оценкам, НАКО АС автоматически должно было войти в тройку мировых лидеров.
Происки конкурентов
Однако несколько месяцев спустя норвежская экономическая полиция неожиданно обвинила Бъерна Мартинсена, главу BM Trading и одновременно исполнительного директора НАКО АС, в финансовых злоупотреблениях. В Норвегии последовала череда арестов. Длительное и скандальное разбирательство завершилось ничем: за четыре года экономической полиции так и не удалось отыскать факты, подтверждающие какие-либо уголовно наказуемые злоупотребления норвежца.
По мнению Мартинсена, неприятности НАКО АС были спровоцированы недоброжелателями этого перспективного проекта. Потери международного тандема оказались слишком очевидны: деятельность предприятия была парализована, даже не успев толком начаться. Вынужденные убытки, по некоторым оценкам, составили более 30 млн долларов.
В марте прошлого года глава норвежского МИДа Турбъерн Ягланд на встрече с губернатором Мурманской области Юрием Евдокимовым предложил реанимировать деятельность НАКО АС и возобновить поставки бадделеита в Норвегию. В сущности, обе стороны и сегодня только «за», но реанимация НАКО требует денег, и немалых. Кроме того, слишком многое изменилось на циркониевом рынке за истекшие пять лет.
Разумеется, неминуемая остановка бадделеитового производства в ЮАР не осталась секретом для многочисленных потребителей концентрата. За два года до того, как это случилось, во всех регионах, а в особенности на азиатском рынке, начал резко возрастать спрос на цирконовый песок. В 2000 году цены на него поднялись на 20%, тем не менее целиком удовлетворить спрос производители не смогли. В 2001-м напряженность с поставками только усилилась, а цены на песок возросли почти до 500 долларов за тонну. Все это свидетельствовало о том, что события начали развиваться по крайне нежелательному для будущего монополиста сценарию.
Борьба за потребителя
Полгода мировой монополии не сделали Ковдорский ГОК ни на йоту богаче, более того, производство бадделеитового концентрата ввиду снижения спроса пока пришлось даже несколько сократить.
Отчасти это снижение связано с общемировым 10%-ным спадом в производстве и потреблении металлов. Огнеупорный заполярный концентрат используется в металлургии, он идет на производство материалов для футуровки печей в литейной промышленности, для производства стали. Соответственно спад в сталелитейной отрасли основного потребителя, Японии, не мог не отразиться на Ковдорском ГОКе.
Свято место пусто не бывает
Россия, имеющая неплохие перерабатывающие мощности, не имеет собственного сырья. Однако это временное явление. Сейчас разработкой и оценкой месторождения титана и циркония в районе Ульт-Ягуна активно занимается Западно-Сибирская горнорудная компания, год назад выигравшая тендер на выполнение оценочных работ.
Намерен заняться добычей циркония, необходимого для производства тепловыделяющих элементов, применяемых на АЭС, и госконцерн ТВЭЛ («Тепловыделяющие элементы»). Прежде поставками сырья российскому атомному ведомству традиционно занимался украинский Вольногорский горно-металлургический комбинат. Украина периодически поднимала вопрос об увеличении стоимости циркония, а Минатом в ответ вынужден был повышать цену ядерного топлива. Несколько лет назад было принято решение провести разведку российских месторождений циркония на Среднем Урале. Она оказалась успешной, в итоге ТВЭЛ получил в свое управление государственный пакет акций (50%) ОАО «Малышевское рудоуправление». Теперь Минатом РФ готовится вложить около 80 млн рублей в реанимацию карьера рудоуправления. Мурманским горнякам необходимо спешить.
Поскольку в 2001 году закончились все «брожения», связанные с НАКО АС, есть определенная уверенность, что в скором времени это предприятие заработает вновь. По крайней мере благоприятная позиция норвежского МИДа и результаты переговоров, состоявшихся не так давно между правительством Норвегии и учредителями НАКО, оставляют такую надежду. На днях между компанией НАКО и холдингом » ЕвроХим» было подписано новое соглашение о поставках концентрата. Так что у уникального российского продукта есть еще шанс получить выгоду от мировой монополии.
Способ извлечения бадделеитового концентрата
Владельцы патента RU 2344080:
Изобретение относится к технологии получения бадделеитового концентрата из цирконийсодержащих отходов с одновременным выделением редкометалльного концентрата. Изобретение касается способа извлечения бадделеитового концентрата, в котором в качестве сырья используют магнитную фракцию доводки бадделеитового концентрата. Магнитную фракцию обрабатывают 7-10% соляной кислотой или 10-30% серной кислотой при 60-90°С и отделяют бадделеитсодержащий осадок. Затем проводят его отмывку, сушку и двухстадийную магнитную сепарацию. На первой стадии магнитную сепарацию ведут в магнитном поле средней напряженности, равной 10000-14000 Э, с выделением чернового бадделеитового концентрата и среднемагнитной фракции, которую направляют в отвал. На второй стадии осуществляют сепарацию чернового бадделеитового концентрата в высокоинтенсивном магнитном поле напряженностью 20000-24000 Э с выделением основной части бадделеитового концентрата и слабомагнитной фракции, которую подвергают высокотемпературной сернокислотной обработке. Обработку слабомагнитной фракции ведут 85-93% серной кислотой при 200-250°С и массовом отношении Т:Ж=1:0,4-0,6. Полученный продукт сульфатизации распульповывают в воде с образованием пульпы, из которой выделяют остаточную часть бадделеитового концентрата и получают сульфатную суспензию, содержащую редкие элементы. Заявленный способ позволяет повысить эффективность извлечения бадделеитового концентрата и расширить сырьевую базу циркония. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к технологии получения бадделеитового концентрата из цирконийсодержащих отходов с одновременным выделением редкометалльного концентрата.
При переработке магнетитовых руд Ковдорского месторождения наряду с магнетитовым и апатитовым концентратами получают черновой бадделеитовый концентрат. Дальнейшая переработка чернового бадделеитового концентрата до товарного концентрата включает высокоинтенсивную магнитную сепарацию, в процессе которой образуются отходы в виде магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата, с которыми теряется более 10% ZrO2. В этих отходах содержится до 40-60 мас.% бадделеита, образующего сростки с примесными минералами: форстеритом, ильменитом, магнетитом, сульфидами железа, карбонатитами, циркелитом и гатчеттолитом и др. Циркелит и гатчеттолит содержат до 24-46% суммы оксидов ниобия и тантала, выделение которых может повысить эффективность переработки отходов. Механическое разрушение сростков не позволяет обогатительными методами выделить бадделеит и редкометалльные минералы из отходов.
Недостатками данного способа являются повышенная энергоемкость операций измельчения и прокалки, высокий расход кислоты на растворение минеральных примесей, входящих в состав чернового бадделеитового концентрата. Кроме того, способ не позволяет отделить примеси циркелита и гатчеттолита и не предусматривает попутного извлечения редкометалльного концентрата.
Недостатком известного способа является то, что кислотной обработке подвергают всю массу чернового концентрата, в то время как химическое разрушение необходимо лишь для части бадделеита, присутствующего в виде сростков с магнитными минералами, что снижает эффективность способа. Кроме того, этот способ оказался не применим для извлечения бадделеита из отвальных продуктов переработки бадделеитовых руд Ковдорского месторождения, содержащих прочные сростки кристаллов бадделеита с циркелитом и гатчеттолитом.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности извлечения бадделеитового концентрата при переработке магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата, содержащей прочные сростки кристаллов бадделеита с минералами циркелитом и гатчеттолитом, и расширении сырьевой базы циркония с одновременным выделением редких элементов.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения бадделеитового концентрата, включающем обработку бадделеитсодержащего сырья соляной или серной кислотой при нагревании, отделение бадделеитсодержащего осадка, его отмывку, сушку и магнитную сепарацию с получением бадделеитового концентрата, согласно изобретению, в качестве бадделеитсодержащего сырья используют магнитную фракцию доводки бадделеитового концентрата, кислотную обработку магнитной фракции доводки ведут 7-10% соляной кислотой или 10-30% серной кислотой при 60-90°С, магнитную сепарацию бадделеитсодержащего осадка производят в две стадии, причем на первой стадии магнитную сепарацию ведут в магнитном поле с напряженностью 10000-14000 Э с выделением чернового бадделеитового концентрата и среднемагнитной фракции, которую направляют в отвал, а на второй стадии осуществляют сепарацию чернового бадделеитового концентрата в магнитном поле с напряженностью 20000-24000 Э с выделением основной части бадделеитового концентрата и слабомагнитной фракции, которую подвергают обработке 85-93% серной кислотой при 200-250°С и массовом соотношении Т:Ж=1:0,4-0,6, полученный продукт сульфатизации распульповывают в воде с образованием пульпы, из которой выделяют остаточную часть бадделеитового концентрата и сульфатную суспензию, содержащую редкие элементы.
Достижению технического результата способствует то, что магнитная фракция доводки бадделеитового концентрата имеет состав, мас.%: 44,3-55,9 ZrO2, 5,9-7,9 SiO2, 10,2-26,8 Fe2O3, 10,0-18,4 TiO2, 2,2-2,8 Nb2O5, 0,28-0,33 Та2O5 и удельную радиоактивность 266-530 кБк/кг.
Достижению технического результата способствует также то, что в сульфатную суспензию вводят 2,5-3 моля фторид-иона на 1 моль растворенных циркония и титана, после чего суспензию нагревают до 95-105°С с осаждением гидроксидов ниобия и тантала.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
При обработке магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата 7-10% соляной кислотой или 10-30% серной кислотой при 60-90°С достигается разрушение сростков кислоторастворимых минералов с ильменитом, бадделеитом, циркелитом и гатчеттолитом.
Концентрационные и температурные пределы определены условиями разложения кислоторастворимых минералов, входящих в состав магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата. При концентрации соляной кислоты менее 7%, серной кислоты менее 10% и температуре ниже 60°С резко снижается скорость разложения кислоторастворимых минералов, а при концентрации соляной кислоты более 10%, серной кислоты более 30% и температуре выше 90°С начинается разложение ильменита и частично бадделеита, что приводит к потерям циркония и непроизводительному расходу кислоты. Кроме того, при повышении температуры и концентрации кислот выше граничных значений усиливается коррозия аппаратуры, увеличивается количество выбросов кислоты, особенно соляной, и требуются дополнительные меры по улавливанию и обезвреживанию выбросов.
Проведение магнитной сепарации бадделеитсодержащего осадка в две стадии позволяет на первой стадии получить черновой бадделеитовый концентрат с содержанием до 95,5 мас.% ZrO2 за счет избирательного выделения среднемагнитной фракции минералов, преимущественно ильменита и диопсида, которую направляют в отвал.
Проведение на первой стадии сепарации в магнитном поле с напряженностью 10000-14000 Э позволяет, как было показано выше, достичь избирательного выделения среднемагнитной фракции минералов с получением чернового бадделеитового концентрата. При напряженности магнитного поля менее 10000 Э черновой концентрат будет содержать повышенное количество магнитных минералов, а при напряженности более 14000 Э будут велики потери бадделеита со среднемагнитной фракцией, направляемой в отвал.
Магнитная сепарация чернового бадделеитового концентрата на второй стадии сепарации в магнитном поле с напряженностью 20000-24000 Э позволяет получить основную часть бадделеитового концентрата и слабомагнитную фракцию, представляющую собой бадделеитсодержащий продукт, включающий редкометалльные радиоактивные минералы, прежде всего гатчеттолит и циркелит.
Проведение магнитной сепарации на второй стадии в поле с напряженностью менее 20000 Э не позволит получить качественный бадделеитовый концентрат, а напряженность поля более 24000 Э не может быть достигнута с учетом технических возможностей аппаратуры.
Обработка слабомагнитной фракции 85-93% серной кислотой при 200-250°С и массовом соотношении Т:Ж=1:0,4-0,6 обеспечивает разложение гатчеттолита и циркелита, что позволяет после распульповывания в воде продукта сульфатизации выделить остаточную часть бадделеитового концентрата и получить сульфатную суспензию, содержащую редкие элементы.
Сернокислотная обработка слабомагнитной фракции при концентрации кислоты менее 85%, температуре менее 200°С и массовом отношении Т:Ж ниже 1:0,4 не позволяет получить качественный бадделеитовый концентрат.
Сернокислотная обработка слабомагнитной фракции при концентрации кислоты более 93% и температуре выше 250°С приводит к потерям бадделеита вследствие его разложения. Проведение сернокислотной обработки при массовом отношении Т:Ж выше 1:0,6 ведет к непроизводительному расходу кислоты и требует дополнительных реагентов для нейтрализации сбросных растворов.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности извлечения бадделеитового концентрата при переработке магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата, содержащей прочные сростки кристаллов бадделеита с минералами циркелитом и гатчеттолитом, что позволяет расширить сырьевую базу циркония с одновременным выделением редких элементов.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Магнитная фракция доводки бадделеитового концентрата имеет состав, мас.%: 44,3-55,9 ZrO2, 5,9-7,9 SiO2, 10,2-26,8 Fe2O3, 10,0-18,4 TiO2, 2,2-2,8 Nb2O5, 0,28-0,33 Ta2O5 и удельную радиоактивность 266-530 кБк/кг, который обусловлен составом магнетитовых руд Ковдорского месторождения и условиями обогащения.
Введение в сульфатную суспензию фторид-иона в количестве 2,5-3 моля на 1 моль растворенных циркония и титана обусловлено необходимостью разрушения комплексов титана с ниобием и танталом. Нагрев суспензии до 95-105°С приводит к избирательному осаждению гидроксидов ниобия и тантала. Введение фторид-иона в количестве менее 2,5 моля на 1 моль растворенных циркония и титана и проведение операции при температуре ниже 95°С не позволяет обеспечить полноту выделения гидроксидов ниобия и тантала.
Введение фторид-иона в количестве более 3 молей на 1 моль растворенных циркония и титана приводит к переходу в раствор фторидных комплексов ниобия и тантала и их потерям. Нагрев суспензии выше 105°С требует использования автоклава, что технологически неоправданно.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения эффективности извлечения бадделеитового концентрата и расширения сырьевой базы циркония с одновременным извлечением ниобия и тантала в виде отдельного концентрата.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
Пример 1. 400 г отходов в виде магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата, содержащей, мас.%: 55,9 ZrO2, 5,9 SiO2, 13,9 Fe2O3, 10,0 TiO2, 2,2 Nb2O5, 0,28 Ta2O5 и имеющей удельную радиоактивность 530 кБк/кг, обрабатывают 1500 мл 7% HCl при температуре 60°С в течение 5 ч. Бадделеитсодержащий осадок отделяют от водного раствора, отмывают от кислоты, сушат и направляют на первую стадию магнитной сепарации при напряженности 10000 Э. Получают 218,8 г чернового бадделеитового концентрата состава, мас.%: 94,4 ZrO2, 1,3 SiO2, 0,5 Fe2O3, 1,2 TiO2, 2,1 Nb2O5, 0,3 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 508 кБк/кг и 91,8 г среднемагнитной фракции, содержащей, мас.%: 12,4 ZrO2, 2,7 SiO2, 35,4 Fe2O3, 39,7 TiO2, 3,4 Nb2O5, 0,48 Ta2O5, с удельной радиоактивностью 648 кБк/кг, которую направляют в отвал. Извлечение бадделеита в черновой концентрат составляет 92,3%. Затем осуществляют вторую стадию магнитной сепарации чернового бадделеитового концентрата в магнитном поле напряженностью 24000 Э с выделением основной части бадделеитового концентрата в количестве 160,2 г и 58,6 г слабомагнитной фракции. Состав бадделеитового концентрата, мас.%: 98,5 ZrO2, 0,4 SiO2, 0,14 Fe2O3, 0,25 TiO2, 0,81 Nb2O5, 0,19 Ta2O5, величина удельной радиоактивности составляет 164 кБк/кг. Полученную слабомагнитную фракцию, содержащую, мас.%: 66,5 ZrO2, 5,4 SiO2, 4,4 Fe2O3, 8,5 TiO2, 11,5 Nb2O5, 3,6 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 1390 кБк/кг, обрабатывают 23,5 г 93% H2SO4 при температуре 200°С и массовом соотношении Т:Ж=1:0,4 в течение 3 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 200 мл воды в течение 0,5 ч. Из пульпы выделяют гравитацией остаточную часть бадделеитового концентрата и сушат. Получают 38,7 г бадделеитового концентрата состава, мас.%: 99,1 ZrO2, 0,39 SiO2, 0,07 Fe2O3, 0,06 TiO2, 0,75 Nb2O5, 0,11 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 69,7 кБк/кг и 200 мл сульфатной суспензии, содержащей, г/л: 2,7 ZrO2, 0,04 SiO2, 0,4 Fe2O3, 7,5 TiO2, 7,6 Nb2O5, 1,4 Ta2O5. Общее извлечение бадделеита из отходов составляет 87,8%.
Пример 2. 400 г отходов в виде магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата, содержащей, мас.%: 44,3 ZrO2, 7,9 SiO2, 26,8 Fe2O3, 18,4 TiO2, 2,5 Nb2O5, 0,3 Ta2O5 и имеющей удельную радиоактивность 266 кБк/кг, обрабатывают 1000 мл 10% HCl при температуре 90°С в течение 2 ч. Бадделеитсодержащий осадок отделяют от водного раствора, отмывают от кислоты, сушат и направляют на первую стадию магнитной сепарации при напряженности 14000 Э. Получают 175,8 г чернового бадделеитового концентрата состава, мас.%: 94,1 ZrO2, 1,3 SiO2, 0,5 Fe2O3, 1,2 TiO2, 5,1 Nb2O5, 0,65 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 450 кБк/кг и 130,6 г среднемагнитной фракции, содержащей, мас.%: 8,5 ZrO2, 1,6 SiO2, 35,4 Fe2O3, 39,7 TiO2, 0,21 Nb2O5, 0,05 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 37 кБк/кг, которую направляют в отвал. Извлечение бадделеита в черновой концентрат составляет 93,4%. Затем осуществляют вторую стадию магнитной сепарации чернового бадделеитового концентрата в магнитном поле напряженностью 20000 Э с выделением основной части бадделеитового концентрата в количестве 130 г и 45,8 г слабомагнитной фракции. Состав бадделеитового концентрата, мас.%: 98,5 ZrO2, 0,4 SiO2, 0,13 Fe2O3, 0,25 TiO2, 0,89 Nb2O5, 0,17 Ta2O5, величина удельной радиоактивности составляет 148 кБк/кг. Полученную слабомагнитную фракцию, содержащую, мас.%: 82,1 ZrO2, 5,0 SiO2, 4,6 Fe2O3, 9,1 TiO2, 14,3 Nb2O5, 2,2 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 1312 кБк/кг, обрабатывают 28 г 85% H2SO4 при температуре 250°С и массовом соотношении Т:Ж=1:0,6 в течение 1,5 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 200 мл воды в течение 0,5 часа. Из пульпы выделяют гравитацией остаточную часть бадделеитового концентрата и сушат. Получают 36,5 г бадделеитового концентрата состава, мас.%: 99,2 ZrO2, 0,36 SiO2, 0,04 Fe2O3, 0,06 TiO2, 0,75 Nb2O5, 0,15 Ta2O5 с удельной радиоактивностью 28,7 кБк/кг и 210 мл сульфатной суспензии, содержащей, г/л: 3,5 ZrO2, 0,03 SiO2, 0,74 Fe2O3, 8,8 TiO2, 29,7 Nb2O5, 3,8 Ta2O5. Общее извлечение бадделеита из отходов составляет 92,6%.
Из вышеприведенных Примеров 1-4 видно, что заявляемый способ позволяет повысить эффективность извлечения бадделеита при переработке магнитной фракции доводки бадделеитового концентрата и расширить сырьевую базу циркония с одновременным выделением редких элементов в сульфатную суспензию. Извлечение бадделеита составляет 87,8-92,6%. Кроме того, способ позволяет получить концентрат ниобия и тантала.
1. Способ извлечения бадделеитового концентрата, включающий обработку бадделеитсодержащего сырья соляной или серной кислотой при нагревании, отделение бадделеитсодержащего осадка, его отмывку, сушку и магнитную сепарацию с получением бадделеитового концентрата, отличающийся тем, что в качестве бадделеитсодержащего сырья используют магнитную фракцию доводки бадделеитового концентрата, кислотную обработку магнитной фракции доводки ведут 7-10%-ной соляной кислотой или 10-30%-ной серной кислотой при 60-90°С, магнитную сепарацию бадделеитсодержащего осадка производят в две стадии, причем на первой стадии магнитную сепарацию ведут в магнитном поле с напряженностью 10000-14000 Э с выделением чернового бадделеитового концентрата и среднемагнитной фракции, которую направляют в отвал, а на второй стадии осуществляют сепарацию чернового бадделеитового концентрата в магнитном поле с напряженностью 20000-24000 Э с выделением основной части бадделеитового концентрата и слабомагнитной фракции, которую подвергают обработке 85-93%-ной серной кислотой при 200-250°С и массовом соотношении Т:Ж=1:0,4-0,6; полученный продукт сульфатизации распульповывают в воде с образованием пульпы, из которой выделяют остаточную часть бадделеитового концентрата и сульфатную суспензию, содержащую редкие элементы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что магнитная фракция доводки бадделеитового концентрата имеет состав, мас.%: 44,3-55,9 ZrO2, 5,9-7,9 SiO2, 10,2-26,8 Fe2O3, 10,0-18,4 TiO2, 2,2-2,8 Nb2O5, 0,28-0,33 Ta2O5 и удельную радиоактивность 266-530 кБк/кг.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сульфатную суспензию вводят 2,5-3 моля фторидиона на 1 моль растворенных циркония и титана, после чего суспензию нагревают до 95-105°С с осаждением гидроксидов ниобия и тантала.
Ковдорское месторождение характеризуется сложным составом руды, изменяющимся для различных участков месторождения. Это определяет особую трудность извлечения бадделеита, содержание которого в руде составляет около 0.1 мас.%.
Руда содержит ряд других редкометалльных минералов, являющихся концентраторами радионуклидов. Среди них наиболее заметны гатчеттолит (U,Ca,Ce)2·(Nb,Ta)2O6·(OH,F), циркелит (Сa,Th,Ce)·Zr·(Ti,Nb)2O7 и пирохлор (Na,Ca)2·(Nb,Ti)2·O7·H2O.
На ОАО «Ковдорский ГОК» бадделеитовый концентрат (БК) выделяют из хвостов обогащения апатита гравитационными методами с доочисткой магнитной сепарацией. Извлечение БК, свыпускаемого по ТУ 1762-003-00186759-2000. достигает 35% [1]. Редкометалльные минералы образуют механически трудно разрушаемые сростки с бадделеитом, имеют близкие с ним плотности, поэтому при обогащении попадают в черновой бадделеитовый концентрат. Это определяет загрязнение БК радионуклидами, особенно возрастающее при переработке руды «аномальной» зоны, содержащей повышенные концентрации гатчеттолита.
В операциях доводки сбрасывается несколько видов отходов, характеризующихся повышенной удельной радиоактивностью. Прежде всего это не позволяет получать из них товарный БК методами механического обогащения.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема очистки чернового БК от радионуклидов
Поскольку возможности методов механического обогащения оказались в основном исчерпаны, проводится разработка методов химического обогащения. Принят сернокислотный метод обработки бадделеитсодержащих продуктов. При этом учитывались экономические факторы (относительно низкую стоимость товарной серной кислоты, наличие её производства в Мурманской области), экологические факторы (очистка стоков от сульфат-иона проще, чем от хлорид-ионов; низкая летучесть серной кислоты) и технологические факторы (возможность проведения процессов при высоких температурах без использования автоклавного оборудования).
По разработанной технологии бадделеитовый концентрат обрабатывают концентрированной (≥ 80 мас.%) серной кислотой при 180-200 о С. Сыпучий продукт сульфатизации (спек) распульповывают в содовом растворе, при этом сульфаты примесных соединений переходят в нерастворимые карбонаты и/или фосфаты. Бадделеитовый концентрат выделяют из суспензии на гидроциклонах, промывают водой и сушат. Потери циркония при выбранных условиях сульфатизации не превышают 0.5% и определяются в основном уносом шламовых фракций бадделеитового концентрата при гидроклассификации, а также переходом в раствор циркония из циркелита (Ca, Th, Ce)Zr(Ti,Nb)2O7.
Опыт эксплуатации полупромышленной установки показал недостаточную надёжность использовавшегося вначале шнекового сульфатизатора. Кроме того, к недостаткам работы установки следует отнести использование соды для нейтрализации сернокислой суспензии и, как следствие, попадание в хвостохранилище заметного количества сульфат-иона в виде сульфата натрия.
В последние годы разработан эффективно работающий сульфатизатор проходного типа. Это позволило закончить организацию промышленного производства химически очищенного БК на ОАО «Ковдорский ГОК». Кроме того, проведены исследования по разработке нового метода переработки сернокислой суспензии (см. ниже).
Апатит достаточно легко разлагается сернокислыми растворами, поэтому не требуется проведение сульфатизации в жёстких условиях, использующихся для очистки БК от радионуклидов. Как показали исследования [4], эффективное растворение апатита достигается 1 н H2SO4 при 60 о С и Ж:Т = 1¸2.5 за 2-5 минут. Для разложения форстерита, магнетита, сульфидов необходимо намного более длительное время. Очистки от радионуклидов при этом не происходит. В лабораторных опытах остаточное содержание Р2О5 было 0.036 мас.% при двухминутной и 0.02 мас.% при пятиминутной обработке. Установлено, что возможно использование половины кислых растворов выщелачивания в обороте при добавлении 50% свежего раствора. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема обесфосфоривания БК (рис. 2).
Большой интерес представляет использование химических методов для выделения бадделеита из отвальных отходов доводки БК.
Состав отходов не постоянен, завися от состава перерабатываемой руды. Основная часть отходов содержит 14-50 мас.% ZrO2 и лишь около 4% общих потерь на доводке попадает в продукты с высоким содержанием ZrO2 (89-93.7%). В отвальных продуктах сростки магнитных минералов с бадделеитом образуют преимущественно кислоторастворимые минералы: форстерит, сульфиды, карбонаты. Это позволяет химически разрушить сростки и затем выделить БК магнитной сепарацией, проведя его окончательную очистку от радионуклидов методом высокотемпературной сульфатизации. Для разложения железосодержащих минералов и форстерита требуются более высокие концентрация серной кислоты, температура и продолжительность процесса [5].
Распределение редкометалльных и радиоактивных примесей между магнитной и немагнитной фракциями зависит от состава и свойств вмещающих пород. Пример очистки приведен в табл. 1. Отходы с содержанием 44.3 мас.% ZrO2 обрабатывали серной (Т:Ж=1:2.5) кислотой при 90 о С в течение 3 ч, отмывали от кислоты и продуктов разложения, сушили и отделяли магнитную фракцию в поле 14000 Э на сепараторе ЭВС 138 Т. Немагнитная фракция содержала 93.9 мас.% ZrO2 при извлечении 92.3%. Дальнейшую очистку проводили обработкой 93% серной кислотой с массовым отношением Ж:Т=0.4 при 250 о С в течение 1.5 ч. В результате обработки получены концентраты, по содержанию примесей соответствующие марке ПБ-ХО по ТУ 1762-003-186759-2000. Извлечение бадделеита в товарный продукт составило в опытах 90±1%.
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема очистки БК от апатита, предусматривающая десульфатацию сбросных растворов
Очистка чернового концентрата сульфатизацией происходит за счет разложения гатчеттолита и циркелита, и после выщелачивания ниобий и тантал распределяются между раствором и шламами, состоящими из нерастворимых сульфатов, гидролизованных форм, и недоразложившихся минералов, которые могут быть отделены гравитацией.
Таблица 1
Распределение компонентов при переработке бадделеитсодержащих отходов