какие факторы влияют на процесс гелеобразования

Факторы студне- и гелеобразования

Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней структуры.

Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют на процесс образования гелей.

Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны следующие:

. Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем, размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание. Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны, игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть, тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.

. Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.

. Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни. Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.

. Время. Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.

. Электролиты неодинаково влияют на застудневание. Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.

Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.

Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитрат-ионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со своими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.

. pH раствора. При одной и той же концентрации растворов ВМС, например белков, желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии. Поэтому желатинирование лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем ИЭТ белка.Учитывая, что механизм застудневания и коагуляции имеет много общего в последнее время предложен термин «застудневание» заменить более общим названием «коагуляционное структурообразование» (Ребиндер).

Дата добавления: 2016-11-26 ; просмотров: 5454 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Факторы студне- и гелеобразования

Кафедра химии

Реферат по дисциплине «Коллоидная химия»

на тему: «Студни и студнеобразования»

Выполнил: студент группы 1401

Проверила: Нуриева Э.Н.

1.Характеристика студней и гелей. 4

2.Факторы студне- и гелеобразования. 6

2.1. Природа дисперсной фаз. 6

2.6 Электролиты неодинаково влияют на застудневание. 7

4.Диффузия в гелях и студнях. 12

5.Периодические реакции в гелях и студнях. 13

Список литературы.. 16

Введение

Студни — структурированные гомогенные системы, заполненные жидкостью, каркас которых образован молекулами высокомолекулярных соединений. В настоящее время термин «Студни» вытесняется более общим понятием «Гели».

Многие органические и неорганические вещества естественного и искусственного происхождения при определенных условиях могут образовывать студни. В студнях частицы дисперсной фазы связаны между собой в сетчатый каркас, а дисперсионная среда заключена в промежутках между ними. Студни— это структурированные системы со свойствами эластичных твердых тел. Студнеобразное состояние вещества можно рассматривать как промежуточное между жидким и твердым состоянием.

Значение гелей и студней велико в современном мире, они применяются практически везде: в пищевой промышленности, косметологии, строительстве и т.д. Также они играют важную роль в живых организмах. Поэтому данная тема является актуальной и имеет большое практическое применение.

В этой работе рассмотрены характеристики студней и гелей и их основные свойства.

Характеристика студней и гелей

Однако, в отличие коллоидных гелей, сечение сплошной пространственной сетки имеет молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, основное отличие студней от коллоидных гелей состоит в том, что это гомогенные, а не дисперсные системы.

Студни получаются благодаря действию молекулярных сил сцепления между макромолекулами органических полимеров, например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно увеличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.

Природа связей между элементами, составляющими структуру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловлены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне являются водородными или дипольными (электростатическими), то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Примером таких систем являются студни желатина, агар-агара.

Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать друг с другом, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или корпускулярные студни.

Глобулярные студни могут образовываться и в результате ассоциации двух и более макромолекул. Называть их студнями можно только условно, поскольку они способны течь, а вязкость их зачастую меньше вязкости соответствующих растворов высокомолекулярных соединений (ВМС).

Основная часть жидкости механически включена в каркас геля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратную) оболочку, называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия, они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.

Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов. Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Факторы студне- и гелеобразования

Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней структуры.

Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют на процесс образования гелей.

Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны следующие:

2.1. Природа дисперсной фаз.

Размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание. Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны, игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть, тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.

Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.

Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни. Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.

Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.

2.6 Электролиты неодинаково влияют на застудневание.

Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.

Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.

Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):

> > > > > > > >

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитрат-ионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со своими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.

При одной и той же концентрации растворов ВМС, например белков, желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии. Поэтому желатинирование лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем ИЭТ белка. Учитывая, что механизм застудневания и коагуляции имеет много общего в последнее время предложен термин «застудневание» заменить более общим названием «коагуляционное структурообразование» (Ребиндер).

Источник

Гелеобразование

Структурообразование в дисперсных системах происходит в результате сцепления частиц дисперсной фазы. Приводит к образованию пространственного структурного каркаса и возникновению структурной вязкости или отверждению системы. Структурообразование в жидких дисперсных системах называют гелеобразованием, т.е. гелеобразование – это переход коллоидной системы из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное состояние (гель). При этом процессе только часть поверхности частиц теряет стабильность и слипается. В результате частицы образуют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. Наличие такой жидкостной прослойки между частицами обуславливают меньшую прочность структуры, но зато придают ей пластичность, а в некоторых случаях и эластичность.

На процесс гелеобразования влияют следующие факторы:

1. Концентрация дисперсной фазы. С повышением концентрации возрастает число контактов и скорость их возникновения.

2. Размеры частиц. Чем они меньше при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы, тем больше образуется контактов.

3. Форма частиц. Гелеобразование облегчается, если частицы анизодиаметральны, т.е. частицы, имеющие различающиеся размеры по разным направлениям (нити, ленточки, пластины и т.д.).

4. Температура. При повышении температуры скорость гелеобразования увеличивается. Однако в результате повышения интенсивности броуновского движения гели могут переходить даже в неструктурированные жидкости.

5. Механическое воздействие. Обычно перемешивание препятствует образованию геля. Однако в некоторых случаях скорость образования геля можно значительно увеличить, если сосуд медленно вращать. Это явление получило название реопесии. Однозначного объяснения этого явления нет, но некоторые ученые считают, что причиной реопсии является возникновение в системе турбулентности, ускоряющей установление контактов между частицами.

Коагуляция – слипание частиц дисперсной фазы в коллоидных системах. Происходит при столкновении частиц в процессе броуновского движения или при перемешивании дисперсной среды. В образующихся агрегатах (хлопьях) частицы связаны молекулярными силами непосредственно или через прослойку дисперсной среды.

Важнейшим фактором, препятствующим коагуляции, является наличие на коллоидных частицах электрических зарядов. Вследствие одноименности этих зарядов, золь заметно не коагулирует даже при долгом хранении, т.е. является весьма устойчивым. Очевидно, что лишение коллоидных частиц их электрического заряда (хотя бы частичное) должно понижать устойчивость золей и способствовать их коагуляции. Такое разряжение может быть достигнуто добавлением к коллоидному раствору электролитов. Разряжение коллоидных частиц может быть достигнуто прибавлением не только электролитов, но и противоположно заряженных коллоидов.

Старение

Как показывают многочисленные исследования, гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. В процессе старения на их поверхности начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фазу. Происходит разделение геля на две фазы — дисперсионную и дисперсную. Подобный само­произвольно возникающий процесс старения геля получил название синерезиса или отмокания. Синерезис обусловлен возрастанием во времени числа и прочности контактов между частицами, а в некоторых случаях – возникновением кристаллизационных мостиков между частицами. В результате синерезиса гелеобразная система может превратиться в сплошное кристаллическое тело.

Сушка

Исключительно важную роль в золь-гель синтезе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления могут быть получены различные продукты синтеза: ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели.

Ксерогель— продукт сушки при атмосферном давлении в достаточно жестких условиях, приводящих к схлопыванию макропор и значительному увеличению плотности материала.

Амбигель — продукт сушки водного или органического геля (алкогеля) при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности.

Криогель — высокопористый монолитный или порошкообразный продукт сублимационной сушки замороженных суспензий и гелей. Сублимационная сушка — процесс удаления растворителя из замороженных гелей, основанный на сублимации затвердевшего растворителя (льда) без образования макроколичеств жидкой фазы.

Аэроге́ли — класс материалов, представляющих собой гель, в котором жидкая фаза полностью замещена газообразной. Это продукт сверхкритической сушки.

На рис.3[7] можно увидеть:

Вверху: органический гель (алкогель) силиката лантана и продукты его сушки различными методами (ксерогель, амбигель, аэрогель). Линейка на заднем плане подтверждает отличие объемов образцов, полученных из одного и того же количества исходного геля различными методами.

Внизу: микрофотография амбигеля силиката лантана, полученная при помощи электронной микроскопии высокого разрешения

Рис.3 Ксерогель, амбигель,

аэрогель, гель селиката лантана

Применение

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, в частности, золь-гель метод. Золь-гель метод — удобный путь получения дисперсных материалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта. В таблице 2 представлены основные виды продукции, получаемые Золь-гель синтезом[6].

Табл. 2 Основные виды продукции, получаемые Золь-гель синтезом.

Заключение

Нанотехнологии широко внедряются различных отраслях промышленности. В данной работе был рассмотрен один из методов формирования наноструктур – «Золь-Гель» синтез. Этот процесс происходит в четыре этапа. На первом этапе происходит образование золя, второй и третий этапы это образование и созревание геля соответственно, четвертый – окончательное формирование наноструктуры.

Наноструктура, полученная данным методом, обладает уникальными свойствами, такие как прочность и износостойкость, а так же способность выдерживать высокие температуры. Широкое применение Золь-гель синтеза в науке и технике, обусловлено целым рядом преимуществ данного метода по сравнению с традиционными методами получения материалов из порошков. Это, прежде всего, легкость очистки исходных компонентов, возможность проведения Золь-гель синтеза при низких температурах, возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционными методом приведет либо к разделению фаз, либо к рекристаллизации.

Список литературы

1. Некрасов Б.В. Курс общей химии.-М.: Госхимиздат,1954

2. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия.-М.: Мир, 1979

3. Химический энциклопедический словарь. /Под ред. Кнунянц И.Л.-М.: Советская энциклопедия, 1983

4. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия.-Спб.: Лань, 2010

Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.006 сек.)

Источник

Гели, их образование, строение и свойства.

Большинство растворов высокомолекулярных соединений и золи некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных условиях переходить в особое состояние, обладающее в большей или меньшей степени свойствами твердого тела. Твердообразная текучая система, образованная коллоидными частицами или макромолекулами высокомолекулярного соединения в форме пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены иммобилизованной жидкостью или газом, называется гелем (от латинского слова gelatus — замерзший). Таким образом, гели или студни представляют собой коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Гелями являются каучук, целлулоид, клей, желатин, текстильные волокна, многие ткани растительного и животного происхождения, а также большинство продуктов пищевой промышленности — тесто, хлеб, мармелад, различные желе, а также такие минералы, как агат, опал.

По аналогии с золями, гели в зависимости от характера дисперсионной среды делятся на гидрогели, алкогели, бензогели и т. д. Бедные жидкостью или совершенно сухие студнеобразные вещества носят название ксерогелей. Примерами ксерогелей могут служить сухой листовой желатин, столярный клей (в плитках), крахмал. К типу сложных ксерогелей относят муку, сухари, печенье. Существуют студни, содержащие очень мало сухого вещества (1—2% и ме­нее), например кисель, студень, простокваша, растворы мыл и мылообразных веществ. Такие богатые жидкостью студнеобразные системы называются лиогелями.

Особую группу гелей образуют студенистые осадки, которые получаются при коагуляции золей [гидроксида железа (III), кремниевой кислоты и т. д.], а также хлопьевидные осадки высокополимеров, образующиеся при высаливании растворов. В таких осадках связывается лишь малая часть дисперсионной среды, большая ее часть образует отдельную жидкую фазу.

Студенистые осадки, образующие отдельные фазы, называются коагелями. Бедные жидкостью хлопья и микрокристаллические порошки, образующиеся при коагуляции гидрозолей типичных гидрофобных коллоидов (Аu, Ag, Pt, сульфиды), из категории гелей (коагелей) исключаются.

В зависимости от природы образующих веществ различают гели неэластичные (или хрупкие) и эластичные.

Неэластичные гели образуются коллоидными частицами SiO₂, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, V₂O₅. Эти гели впитывают всякую смачивающую их жидкость, при этом объем их почти не изменяется. Потеряв известное количество воды, гели резко меняют свои физические свойства, делаясь хрупкими. Как правило, хрупкие гели имеют сильнопористую структуру с множеством узких жестких капилляров диаметром около 200—400 нм.

Эластичные гели, или студни, образуются цепными молекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров и по свойствам отличаются от хрупких гелей. Эластичные гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые, которые сходны с ними по своему химическому составу или в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора. Поглощение жидкости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объема — набуханием. По этой причине эластичные гели иначе называют набухающими гелями. Причем объем набухающего студня может в десятки раз превосходить собственный объем полимера.

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (например, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят о неограниченном набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным. В качестве примера можно назвать набухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Так, студень желатина хорошо растворяется в воде при нагревании выше 313—315 К или при комнатной температуре при добавлении 2 н. раствора KSCN или KI.

Рис.6.22 ) При обычной коагуляции коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую дисперсионную среду и более или менее твердую дисперсную фазу (рис. 6.22, а). При гелеобразовании подобного разделения нет; вся масса раствора превращается в твердообразную нетекучую систему, во всех частях которой концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения остается одинаковой и неизменной. При коагуляции мицеллы контактируют между собой наиболее тесно, что ведет к образованию осадка. При возникновении внутренних структур, т. е. при образовании студня, происходит объединение частиц в форме сетки или ячеек, напоминающих пену (рис. 6.22, б).

На процесс гелеобразования большое влияние оказывают размеры, форма коллоидных частиц или макромолекул высокомолекулярного соединения, температура, концентрация электролитов в растворе и время. Опыт показывает, что необходимым условием геле- или студнеобразования является асимметричная форма коллоидных частиц или макромолекул высокополимера. Чем ярче выражена асимметричность коллоидных частиц, тем при меньшей концентрации дисперсной фазы в растворе образуется гель. Наименьшее количество вещества, необходимое для построения каркаса в данном объеме, потребуется в том случае, если частицы имеют форму тонких палочек или нитей минимальных размеров (рис. 6.23, б). Несколько больше потребуется вещества при листочкообразной форме коллоидных частиц (рис. 6.23, а) и еще больше — при изодиаметрической форме (шар, куб) частиц (рис. 6.23, в).

Рис.6.23

Концы палочкообразных и игольчатых частиц и края лепестковых частиц имеют меньшую толщину сольватной (гидратной) оболочки и меньший дзета-потенциал, чем остальные части таких частиц. Поэтому в процессе гелеобразования асимметричные частицы соединяются между собой концами и краями, образуя более или менее прочный каркас, охватывающий весь объем золя.

В растворах высокомолекулярных соединений, длина макромолекул которых намного превышает их размеры в двух других направлениях, условия для образования внутренней структуры еще более благоприятные. Поэтому в растворах даже при относительно небольшой концентрации высокополимера (особенно при понижении температуры) силы притяжения между макромолекулами оказываются больше сил отталкивания, и частицы, сцепляясь друг с другом, образуют рыхлый каркас. Так, золь кремниевой кислоты образует гель при массовой доле ее в растворе не менее 3%, а раствор агар-агара застудневает уже при массовой доле 0,1% в растворе.

На процесс геле- или студнеобразования существенное влияние оказывает температура. При повышении температуры интенсивность теплового движения коллоидных частиц и макромолекул высокополимера увеличивается, поэтому связь между ними ослабляется. В результате прочность пространственного сетчатого каркаса, образуемого коллоидными частицами или макромолекулами ВМС, уменьшается и гель переходит в золь. Таким образом, три повышении температуры увеличивается и минимальная концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения в растворе, при которой возможен процесс образования внутренней структуры. При понижении температуры концентрация уменьшается.

Как на коагуляцию, так и на процесс геле- или студнеобразования большое влияние оказывает добавление электролитов. При этом происходит уменьшение дзета-потенциала, сжатие диффузного слоя и, как результат, уменьшение гидратной оболочки мицелл. Все это способствует образованию внутренних структур. Одни ионы ускоряют процесс гелеобразования, другие замедляют или вовсе устраняют ого. На процесс геле- или студнеобразования главным о­разом влияют анионы. Ниже для примера показано влияние анионов и катионов на застудневание 5%-ного раствора желатина при 285 К и рН 4,7.

Таким образом, чем больше данный ион проявляет способность гидратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидратация коллоидных частиц и макромолекул ВМС. Это облегчает соединение их между собой и образование структуры. По их действию на скорость застудневания анионы можно расположить в ряд:

Ионы, стоящие в начале ряда, ускоряют застудневание, ионы, стоящие в конце ряда, замедляют его.

Геле- или студнеобразование происходит только в том случае, если к коллоидному раствору или раствору ВМС добавляется небольшое количество электролитов, вызывающих десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц или макромолекул только в некоторых частях, т. е. на концах и краях. Добавление же насыщенных растворов электролитов вызывает десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц и макромолекул ВМС по всей их поверхности. Это в конечном результате приводит к коагуляции или высаливанию, т. е. к разделению системы на две фазы, а не к геле- или студнеобразованию.

Золи типичных гидрофобных коллоидов. (Ag, Au, Pt, As₂S₃) не способны застудневать. Причина данного явления заключается в своеобразном строении коллоидных частиц этих веществ, характере их гидратации и низкой концентрации золей (коллоидные растворы гидрофобных веществ не могут быть приготовлены в высокой концентрации).

Физико-химические свойства студней. Гели или студни характеризуются целым рядом свойств твердого тела. Они сохраняют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Гели отличаются как от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула является кинетически индивидуальной, так и от компактных коагулятов или твердых полимеров. Гели по ряду свойств занимают промежуточное положение между растворами и твердыми телами.

Особый интерес представляют некоторые особенности диффузии и реакций в гелях. В водных студнях, в которых содержание воды доходит до 99% их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как в чистой воде. Однако явление диффузии в гелях в чистом виде наблюдается сравнительно редко. Обычно оно осложняется адсорбционными, электрическими или химическими явлениями. Рассмотрим кратко основные факторы, влияющие на скорость диффузия в гелях.

Скорость диффузии находится в обратной зависимости от концентрации геля. Чем выше эта концентрация, тем меньше скорость диффузии. Так, коэффициент диффузии электролитов снижается по сравнению с чистой водой в 10%-ном студне желатина на 50%, а в 80%-ном студне на 90%. Объясняется это тем, что в концентрированном геле резко возрастает извилистость пути, который должна совершать диффундирующая частица.

Размер растворенных молекул или ионов также оказывает огромное влияние на скорость диффузии их в гелях. Чем больше размеры растворенных частиц, тем выше задерживающее действие структурной сетки данного геля, а следовательно, тем меньше скорость диффузии. Задерживающее действие студня или геля находится в прямой зависимости от его концентрации. На этом основано использование гелей при ультрафильтрации и диализе в качестве мембран, позволяющих отделять коллоидные частицы от молекул и ионов кристаллоидов.

Не меньшее влияние на скорость диффузии оказывает и природа диффундирующего вещества. Так, например, хлориды щелочных щелочноземельных металлов сравнительно хорошо диффундируют в гелях. Значительно хуже диффундируют сульфаты, кислоты и большинство щелочей. Влияние природы растворенного вещества скорость диффузии связано не только с размерами молекул и ионов веществ, но также и с адсорбционным взаимодействием их с коллоидом. При этом может оказывать влияние и рН среды. Исследования показали, что вещества, ускоряющие гелеобразование, как правило, замедляют скорость диффузии в гелях, и наоборот.

Возраст студня также оказывает существенное влияние на его проницаемость. С течением времени студни уплотняются, т. е. стареют, и проницаемость их заметно понижается. Диффузия в гелях отличается от диффузии в жидкостях тем, что здесь отсутствует перемешивание и невозможно образование, конвекционных потоков,возникающих в жидких растворах.

Гели обладают электрической проводимостью.

Совершенно по-особому проходят в гелях и процессы кристаллизации. Рост кристаллов внутри студней протекает спокойно, путем медленной диффузии. Поэтому в студнях удается выращивать очень крупные кристаллы многих веществ. Так, в студне кремниевой кислоты удалось вырастить кристаллы золота (до 3 мм величиной), крупные кристаллы меди, серебра и других металлов, а так­же некоторых химических соединений (оксалат бария, фторосиликат бария).

Слоистые структуры широко представлены в природе. В настоящее время хорошо изучены процессы образования слоистых рисунков в некоторых природных минералах (агат, яшма). Эти структуры возникают в результате ритмических реакций в гелях. Не менее часто встречаются периодические структуры и в растительных организмах.

Синерезис гелей. Как показывают многочисленные исследования, гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. В процессе старения на их поверхности начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фазу. Происходит разделение студня на две фазы — дисперсионную и дисперсную, причем это разделение не является ни коацервацией, ни коагуляцией (высаливанием). Подобный само­произвольно возникающий процесс старения геля получил название синерезиса или отмокания.

Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, а представляет собой очень разбавленный раствор. Например, сыворотка, образовавшаяся при «отсекании» простокваши, содержит соли и небольшие количества коллоидов. Иными словами, эта жидкость по существу является золем данного коллоида, но очень малой концентрации. Аналогично этому выделяющаяся при синерезисе дисперсная фаза представляет собой лишь более концентрированный студень, так называемый «синергический сгусток», т. е. студень с еще

Рис.6.24 достаточно большим количеством растворителя.

Явление синерезиса впервые наблюдалось Грэмом в 60-х годах прошлого столетия. Синерезис можно наблюдать как у типичных коллоидов, так и у студней высокомолекулярных соединений, например крахмала, желатина, простокваши, каучука, вискозы, студней некоторых красителей.

Синерезис может протекать как самопроизвольно, так и род влиянием веществ, понижающих растворимость вещества дисперсной фазы, например электролитов. Так, студни желатина синергируют при добавлении к ним эфира, студни геранина (органический краситель) синергируют при добавлении NaCl и т. д. Наибольший интерес представляет самопроизвольный синерезис эластичных студней, являющийся не чем иным, как процессом их старения — автокоагуляции.

При синерезисе вследствие увеличения числа контактов частиц дисперсной фазы наблюдается упрочнение геля с одновременным повышением его эластичности и упругости. При этом происходит стягивание структурной сетки геля, в результате чего гель выжимает из себя значительную часть иммобилизованной жидкости и уменьшается в объеме. Весьма характерно, что гель при сжатии сохраняет форму того сосуда, куда был налит золь до его застудневания, например форму конической колбы (рис. 126).

Таким образом, синерезис возникает вследствие изменения взаимного положения частиц дисперсной фазы геля. Отсюда понятно, почему электролиты-коагуляторы, увеличивающие силы притяжения между частицами, способствуют синерезису.

У студней высокомолекулярных соединений процесс синерезиса обратим. В ряде случаев достаточно простого нагревания, чтобы система, претерпевшая синерезис, вернулась в состояние исходного студня. Этим приемом широко пользуются на практике для освежения, например, каш, пюре, хлеба. В подобных случаях процесс синерезиса не сопровождается какими-либо химическими превращениями компонентов системы. Иногда же при старении коллоидов возникают различные химические процессы, в этом случае синерезис усложняется и его обратимость теряется.

Практическое значение синерезиса велико. Чаще всего явления синерезиса в быту и промышленности нежелательны. Например, с синерезисом связано черствение хлеба и отмокание кондитерских изделий — мармелада, желе, фруктовых джемов, карамели. Борьба с черствением хлеба представляет важную народнохозяйственную проблему. Вредное действие оказывает синерезис в промышленности искусственного волокна, взрывчатых веществ, в производстве многих красителей. Примером положительного синерезиса мо­жет служить самопроизвольное отделение жидкости от творога в процессе созревания сыра и сыроварении.

Процесс синерезиса имеет важное биологическое значение. В процессе старения коллоидов происходит их уплотнение, что не может не сказаться на проницаемости клеточных мембран и цитоплазмы. Снижение проницаемости может нарушить обмен веществ между клеткой и окружающей средой. Исследования показывают, что при возрастных изменениях организма происходит уменьшение величины электрического заряда и степени гидратации коллоидных частиц. В результате уменьшается способность коллоидов тканей и органов связывать воду. Более поздние исследования показали, что процессы старения белков связаны не только со структурообразованием в растворах высокополимеров, но и с явлениями медленно протекающей денатурации. Именно процессами синерезиса и дегидратации объясняется появление у тканей с увеличением возраста организма новых качеств — большей жесткости и меньшей эластичности.

Однако объяснять причину старения живого организма только старением его коллоидов нельзя. Как известно, в организме происходит непрерывный обмен веществ, процесс ассимиляции и диссимиляции, разрушение органической субстанции и образование ее. И хотя протоплазма всех организмов находится в коллоидном состоянии, причины старения их кроются не в физико-химических, а более сложных, биологических, процессах. В самом деле, в любом растворе того или иного коллоида не наблюдается специфического, присущего именно живым организмам обмена веществ и энергии, явлений ассимиляции и диссимиляции. Если у коллоидов протоплазмы в процессе ее жизнедеятельности и наблюдается постепенное понижение водосвязывающей способности, уменьшение стойкости и изменение других свойств, сходных с изменениями коллоидных растворов, то они происходят в результате направленного изменения химического состава коллоидов организма, определяемых процессами обмена веществ.

Дата добавления: 2014-11-13 ; просмотров: 291 ; Нарушение авторских прав

Источник