Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары.
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.
A:B→A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1.Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2.Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи– это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B→A: – +B+
Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.
Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Русский ученый Владимир Васильевич Марковников (1837–1904) в 1869 году установил закономерность, известную как «правило Марковникова»: когда алкены вступают в реакцию с различными соединениями вида Н — Х, где Х — это Cl, Br, ОН, OR и т. д., водород присоединяется к тому атому углерода при двойной связи, с которым связано больше атомов водорода.
Осторожно! Если преподаватель обнаружит плагиат в работе, не избежать крупных проблем (вплоть до отчисления). Если нет возможности написать самому, закажите тут.
Заместители отдают атому углерода свои электроны — так проявляется индукционный эффект. Электронная плотность сдвигается в сторону крайнего ненасыщенного атома углерода. Таким образом, когда статический и динамический факторы действуют в противоположном направлении, решающее влияние оказывает динамический фактор, а статический скажется только на скорости реакции.
Во времена Марковникова механизм реакции еще не был известен в таких подробностях. Химик XIX века не знал таких понятий, как карбокатионы и электрофилы. Существует современная формулировка правила, которая звучит так: электрофильное присоединение к двойной связи происходит путем образования максимально устойчивого карбокатиона.
Формулировка Марковникова является гипотезой, которую он технически не мог доказать. Она требует запоминать исключения. Несмотря на это, в школах и вузах правило Марковникова все же преподают.
Формулировка простыми словами
В реакциях присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам атомы водорода присоединяются к более гидрированному атому углерода, т. е. к тому, при котором находится больше атомов водорода.
Значимость правила Марковникова в органической химии
Алкены очень важны для препаративной химии. Ученые, изучающие их реакции, получили несколько Нобелевских премий. Правило Марковникова позволяет вычислить возможность селективного получения конкретного изомера. Зная общую схему и исключения из нее, можно определить, по какому типу будет протекать химическая реакция.
В каких случаях реакции присоединения идут против правила Марковникова
При наличии в алкене электроноакцепторного заместителя более стабильным оказывается первичный карбокатион, и правило Марковникова не выполняется. Это так называемое антимарковниковское присоединение.
Электроноакцепторный заместитель — функциональная группа, оттягивающая на себя электронную плотность.
В присутствии кислорода или перекисей галогеноводороды реагируют с нарушением правила Марковникова: алкены присоединяют их по радикальному, а не ионному механизму.
Галогеноводороды — соединения водорода и галогенов, элементов группы фтора: фтороводород, бромоводород, хлороводород, иодоводород, астатоводород.
Реакция катализируется пероксидами, но добавлять их извне не нужно, так как в присутствии кислорода алкены окисляются самостоятельно. При нагревании в газовой фазе у хлора и брома происходит взаимодействие с алкенами по радикальному механизму, не затрагивающему двойную связь. То же самое происходит и на свету. Впервые этот эффект был описан М. Карашем и потому известен, как эффект Караша или Хараша.
При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По типу разрыва химической связи в исходной молекуле различают гомолитические и гетеролитические реакции.
Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:
А : В →А• + •В
Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:
А : В → А + + :В —
Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.
Как определить по какому типу будет протекать разрыв?
1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.
2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.
Механизм электрофильного присоединения
Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.
Электрофилом в данном случае является протон Н + в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.
Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).
Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.
Поэтому присоединение электрофильной частицы Н + происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H + присоединяется к первому атому углерода, Сl — — ко второму, т.е к противоположным зарядам.
Присоединение против правила Марковникова
отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl3C-CH=CH2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).
Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.
I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).
II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона. Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.
III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.
Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.
Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.
Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.
Одним из важных правил органической химии является правило Марковникова, по которому реакция протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбокатиона. Оно гласит, что при взаимодействии несимметричных алкенов или алкинов со сложным веществом вида “HX” (на месте Х чаще всего стоит атом галогена или гидроксильная группа) водород присоединяется к более гидрогенизированному, а атом Х – к менее гидрогенизированному атому углерода, стоящему при двойной связи.
Механизм протекания реакций по правилу Марковникова
Направление протекания реакций электрофильного присоединения объясняется смещением электронной плотности в молекуле, которое называют электронным эффектом. Электронный эффект подразделяется на индуктивный и мезомерный. Под индуктивным эффектом подразумевается смещение электронной плотности по цепи σ–связей, которое происходит из-за различия в электроотрицательности атомов. Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом (+I – эффект) — они являются донорами электронной плотности. Мезомерным эффектом называется смещение электронной плотности по цепи π-связей. Он проявляется лишь в сопряжённых системах и полностью распространяется в них (является незатухающим).
Рассмотрим действие правила Марковникова на примере молекулы пропена–2. До распределена неравномерно. Неравномерность её распределения обуславливается того, как молекула CH3–CH=CH2 вступает в реакцию, электронная плотность в ней тем, что метильная (СН3) группа является донором электронов, а значит проявляет +I – эффект по отношению к другим атомам углерода.
Взаимодействие алкенов с галогенводородами проходит в две стадии: в первую очередь присоединяется электрофил, а следом — нуклеофильная частица.
Следующий этап — гетеролитический разрыв π-связи и образование σ-связи посредством присоединения иона водорода к одному из атомов углерода. В этой реакции углерод является донором электронов, а водород — акцептором. Происходит образование карбкатиона (CH3–CH+=CH3).
Конечным этапом протекания реакции является присоединение иона Cl — :
CH3–CH + =CH3 + Cl — → CH3–CHCl=CH3
Таким образом, реакция взаимодействия пропена–2 с хлороводородом имеет вид:
Этот механизм полностью соответствует экспериментальным данным.
Исключения из правила Марковникова
У большинства правил есть свои исключения. Существуют случаи, когда реакция присоединения протекает против правила Марковникова.
В этом случае водород присоединяется к менее гидрогенизированному, а хлор к более гидрогенизированному атому углерода. Это происходит, потому что CCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект, а электронная плотность при двойной связи смещена в сторону менее гидрогенизированного атома углерода.
• Также, против правила Марковникова протекают реакции, идущие по радикальному механизму. Например, взаимодействие бромоводорода с пропиленом в присутствии органического пероксида, который способен образовывать свободно–радикальные частицы. Эта реакция носит название перекисного эффекта Хараша:
Но эффект Хараша не распространяется на другие галогенводороды (HCl, HI). В молекуле HCl атомы крепко связаны друг с другом и у радикалов, образующихся при распаде перекиси, нет достаточной силы для разрыва связи между ними. В молекуле HI связь разорвать гораздо легче, но йодоводород вступает в реакцию с пероксидами, а значит протекает другая окислительно-восстановительная реакция.
Еще по этой теме:
Серная кислота
Основные сведения о серной кислоте: свойства, получение, применение.
Теперь «ХиШник» стал полностью бесплатным
Как развивалось приложение все эти годы, и почему мы им так гордимся.
Азотная кислота
Статья содержит основную информацию об азотной кислоте: её свойства, получение и применение.
Диены
Основные сведения о диеновых углеводородах: номенклатура и изомерия, классификация, химические свойства, получение.
Таблицы для ЕГЭ по химии
В статье представлены таблицы, необходимые при изучении химии и сдаче ЕГЭ.
Внеклассное мероприятие по химии
Идеи интересных внеклассных мероприятий по химии.
Формулы для решения задач по химии
Перечень основных формул, которые используются при решении школьных задач по химии.
Химические профессии
Обзор необычных профессий, связанных с химией.
ЕГЭ по химии 2019
Основная информация о ЕГЭ по химии 2019: структура экзамена, баллы, даты проведения.
Критерии оценивания ОГЭ по химии, баллы 2019
Подробно расскажем о баллах ОГЭ по химии 2019, методах и критериях оценивания заданий и переводе первичных баллов в школьную оценку.
Изменения ОГЭ по химии в 2019 году
Расскажем об изменениях, которые ждут школьников при сдаче ОГЭ по химии в 2019 году.
Подготовка к ОГЭ по химии
Несколько советов и рекомендаций, следуя которым подготовка к ОГЭ по химии будет проходить результативно.
Онлайн тесты по химии
Немного информации о проверке знаний с помощью тестов по химии в режиме онлайн.
Все об ОГЭ по химии в 2019
Основные сведения об ОГЭ по химии 2019: даты, время, баллы, материалы для подготовки.
Тест по химии 11 класс
Рассказываем о тестах по химии, используемых для проверки знаний в 11 классе.
Тест по химии 10 класс
Общие сведения о тестах по химии в 10 классе.
Тест по химии 9 класс
Рассказываем о тестах по химии, используемых для проверки знаний в 9 классе.
Тест по химии 8 класс
Рассказываем в общих чертах о тестах по химии в 8 классе
Ионная связь
Статья, содержащая в себе базовые понятие об ионном виде химической связи.
Водородная связь
Статья о водородном типе химической связи и его особенностях.
Подготовка к ЕГЭ по химии с нуля
В статье дано несколько действенных советов по подготовке к ЕГЭ по химии «с нуля».
Металлическая связь
Продолжаем серию статей про виды химической связи.
Ковалентная связь
Начинаем серию статей про виды химической связи.
Шкала перевода баллов ЕГЭ по химии 2018
Отвечаем на вопросы о системе оценивания и переводе первичных баллов в тестовые.
Учимся на летних каникулах
Размышляем о том, как полезно провести время во время летнего отдыха на каникулах. (в статье есть подарок внимательным читателям)
«ХиШник» приехал на Сахалин!
Этим летом открывается очередная летняя сессия областной профильной школы для одаренных детей «Эврика».
Мой сын увлёкся химией, что делать?
Собрали ТОП-5 полезных материалов для старшеклассника.
Двенадцать сервисов для изучения химии, с которыми ты точно сдашь
Великолепная подборка полезных сайтов для самостоятельного изучения химии.
О правах и обязанностях в школе: почему необходимо сотрудничество учеников и учителей
Что такое право само по себе и откуда оно берется. Как не заработать славу скандалистов, «вечно качающих права», и при этом не переносить безропотно нарушение своих личных границ…
Современный задачник по химии
материал о том, какие виды задачников по химии существуют и как среди них ориентироваться.
Выбираем репетитора по химии: инструкция
Научиться решать задачи по химии легко: следуем инструкции
Учимся решать задачи по химии к ОГЭ, ЕГЭ, инструкция от ХиШника
Изменения в ЕГЭ по химии 2018 года, новая демоверсия, спецификация, кодификаторы ЕГЭ
ФИПИ снова решил усложнить нам жизнь новыми требованиями к ЕГЭ. О том, почему изменения не всегда плохи, и как встретить их с достоинством.
Обновление в демонстрационной версии «ХиШника»
Мы расширили приветственное окно, чтобы при входе в приложение всем новым пользователям были понятны основные принципы работы «ХиШника».
Активация лицензионного ключа и первые шаги в «ХиШнике».
Что такое лицензионный ключ и как происходит его активация в приложении
Современный урок химии по ФГОС
Для чего нужны стандарты, по которым происходит обучение химии в российских школах, и как приложение “ХиШник” поможет соответствовать этим стандартам?
ХиШник в школе: ИКТ на уроках химии
Как наше приложение поможет внедрить ИКТ в уроки
Ура! Новые планы ХиШника и подарочки
Подводим итоги 2017, планируем 2018 и, конечно же, дарим подарки!
Родина приложения «ХиШник» – Новосибирский Академгородок
Почему же родиной «ХиШника» стал Новосибирский Академгородок? Совпадение не случайное.
Можно ли просматривать историю решения задач учениками в онлайн-режиме?
Итак, «ХиШник» это приложение, в котором могут работать и ученики, и преподаватели. После того, как преподаватель создает в приложении учебную группу
Можно ли заниматься в «ХиШнике» со смартфона/планшета?
Сегодня у нас вопрос, которого мы давно ждали: можно ли заниматься в «ХиШнике» со смартфона/планшета?
Семинар от «ХиШника» на КПК для учителей химии
На прошлой неделе мы провели семинар в рамках масштабных ежегодных курсов повышения квалификации на базе СУНЦ НГУ (Новосибирск, Академгородок).
Команда «ХиШника» провела мастер-класс для преподавателей химии и методистов
Вчера команда «ХиШника» провела мастер-класс для преподавателей химии и методистов программ повышения квалификации из разных регионов России.
Как купить полный доступ к приложению?
Сегодня новый вопрос: что делать, если решать задачи в демо-версии приложения понравилось, как получить полный доступ? Отвечаем!
«ХиШник» представляет два кейса на ярмарке кейсов «Школа реальных дел»
Ярмарка кейсов «Школы реальных дел» – уже в эту пятницу! В этом году «ХиШник» представляет два кейса.
Служба поддержки: support@hishnik-school.ru
Для СМИ: onp@alekta.ru
Спасибо!
Настоящее пользовательское (лицензионное) соглашение (далее – «Соглашение») заключается между Обществом с ограниченной ответственностью «АЛЕКТА» (далее – «Лицензиар»), и Пользователем (физическим лицом, выступающем в роли конечного потребителя Продукта) совместно именуемые «Стороны».
Пожалуйста, внимательно ознакомьтесь с текстом настоящего Соглашения. Оно представляет собой публичную оферту и, после его принятия Вами, образует соглашение между Вами (Пользователем) и Лицензиаром о предмете и на условиях, изложенных в тексте Соглашения.
Принимая настоящее Соглашение, Вы соглашаетесь с положениями, принципами, а также соответствующими условиями лицензионного соглашения, изложенными ниже.
Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.
