какие реакции называются реакциями этерификации

Реакции этерификации карбоновых кислот

Реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров (алкоголиз карбоновых кислот). В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего электронодефицитный атом углерода карбонильной группы.

R = алкил, арил, гетерил; R’ = алкил

Реакция этерификации обратима и, следовательно, ограничена состоянием равновесия (обратная реакция называется гидролизом сложного эфира). Превращение эквимолярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество сложного эфира (которое всегда ниже теоретически вычисленного), и остаются не вступившие в реакцию кислота и спирт.

По мере того, как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (сложного эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает; при этом скорость прямой реакции постепенно уменьшается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Постоянный состав смеси обусловлен одинаковыми скоростями этих двух противоположных процессов.

Реакция этерификации протекает очень медленно. Основная причина заключается в том, что на атакуемом атоме углерода карбоксильной группы происходит уменьшение частичного положительного заряда вследствие влияния положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы.

Для быстрейшего достижения равновесия реакцию этерификации проводят в присутствии катализаторов: минеральных кислот (серной или фосфорной кислот), сухого газообразного хлористого водорода, арилсульфокислот (например, п-толуолсульфокислоты, 4-СН₃С₆Н₄SO₃H), которые протонируют атом кислорода карбоксильной группы и тем самым увеличивают частичный положительный заряд (d + ) на атакуемом атоме углерода. Если при проведении реакции нежелательно присутствие кислот в реакционной смеси, то в качестве катализаторов используют ионообменные смолы (катиониты КУ-2, КУ-23). Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не влияют на равновесие.

Для изменения состояния равновесия и повышения выхода сложных эфиров (т.е. смещения равновесия вправо) применяют следующие способы:

· использование значительного избытка по сравнению со стехиометрическим количеством одного из исходных веществ. Обычно увеличивают концентрацию более доступного реагента (как правило, таким реагентом является спирт);

т.кип. 118 0 С т.кип. 78 0 С т.кип. 77 0 С

При получении высококипящих сложных эфиров удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропной смеси с парами соответствующего спирта.

В большинстве случаев температуры кипения реагентов и продукта близки, что затрудняет удаление воды в виде азеотропной смеси с одним из компонентов реакции, поэтому для удаления воды в реакционную смесь добавляют инертный растворитель, который образует с водой низкокипящую азеотропную смесь (бензол, толуол, тетрахлорметан, хлороформ и др.). При конденсации азеотропной смеси образуется два слоя – водный и органический, так как в жидкой фазе растворитель с водой не смешивается. При этом растворитель возвращается в реакционную смесь, а вода накапливается в водоотделителе. В случае растворителей, имеющих плотность меньше, чем у воды, в качестве водоотделителя используется насадка Дина-Старка (см. рисунок). Минеральные кислоты (H2SO4, H3PO4) действуют не только каталитически в реакциях этерификации, но и как водоотнимающие средства, поэтому иногда их применяют в количествах, превышающих каталитические (обычно используют 5-10% минеральной кислоты от массы карбоновой кислоты). В настоящее время для реакции этерификации принят следующий механизм:

Прибор для азеотропного отделения воды с использованием насадки Дина-Старка.

1. На первой стадии происходит электрофильное присоединение протона (от катализатора) по кратной С-О связи с образованием резонансно-стабилизированного карбениевого иона (I).

2. Далее катион (I) взаимодействует с молекулой спирта по неподеленной электронной паре атома кислорода, образуя интермедиат (II) (оксониевый ион).

3. Затем происходит перегруппировка оксониевого иона (II) в оксониевый ион (III).

4. Оксониевый ион (III) последовательно выделяет молекулу воды и протон, давая сложный эфир.

электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной:

Достаточно сильные кислоты, такие, как муравьиная, трифторуксусная и щавелевая, быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты в качестве катализатора.

Ароматические кислоты, особенно содержащие в ароматическом кольце электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртами значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

По этим же причинам 2,4,6-триметилбензойная кислота (β-изодуриловая кислота) в обычных условиях с трудом образует сложные эфиры, в то время как 2,4,6-триметилфенилуксусная кислота (мезитилуксусная кислота) даёт сложные эфиры с хорошим выходом:

2,4,6-триметилбензойная кислота

2,4,6-триметилфенилуксусная кислота

Для прямой этерификации пространственно-затрудненных кислот используют метод, заключающийся в растворении карбоновой кислоты в 100%-ной серной кислоте с последующей обработкой раствора спиртом. При растворении кислот такого типа в безводной серной кислоте образуется ацилий-катион, который и участвует в реакции:

Аналогичные пространственные затруднения оказывают и алкильные группы, находящиеся рядом с гидроксильной группой в спиртах. По этой причине первичные спирты при прочих равных условиях образуют сложные эфиры легче, чем вторичные и, тем более, чем третичные спирты, и по реакционной способности спирты можно расположить в следующий ряд:

При проведении этерификации третичными спиртами следует также учитывать возможность изменения механизма реакции и протекания конкурирующей реакции элиминирования с образованием алкенов:

В лабораторной практике для получения сложных эфиров реакцией прямой этерификации используют следующие методики.

Источник

Этерификация

Этерификация (от др.-греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю) — реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов:

RCOOH + R’OH ⇔ RCOOR’ + Н₂О

Механизм реакции

Реакция протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму нуклеофильного замещения. На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты с образованием резонансно стабилизированого карбокатиона:

после чего происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона, эта стадия является лимитирующей. Затем в алкилоксониевом ионе происходит миграция протона на один из гидроксилов с образованием уходящей группы —O + H₂:

Завершающей стадией является отщепление промежуточного продукта присоединения воды и протона — катализатора с образованием сложного эфира:

Механизм реакции подтвержден экспериментом с использованием изотопных меток: при использовании спирта, меченного изотопом 18 O, метка оказывается в составе сложного эфира:

Применение в органическом синтезе

Этерификацию обычно проводят в присутствии катализаторов — сильных кислот (серная кислота, толуолсульфоновая кислота и т. п.).

Реакция этерификации обратима (гидролиз сложных эфиров называется омылением), положение равновесия зависит от строения и концентраций спирта и карбоновой кислоты, то есть для реакционной смеси существует предел этерификации, при котором устанавливается равновесие, характеризующееся определенным соотношением концентраций исходных спирта и кислоты и продукта их реакции — сложного эфира. Так, например, при эквимолярном соотношении этанола и уксусной кислоты в исходной реакционной смеси равновесие устанавливается, когда

2/3 спирта и кислоты прореагируют с образованием этилацетата.

Для повышения выхода сложного эфира используют либо избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо отгонку образующейся при этерификации воды в виде азеотропной смеси с добавляемым в реакционную смесь бензолом.

См. также

Полезное

Смотреть что такое «Этерификация» в других словарях:

этерификация — и, ж. éthérificatrion f. хим. Подвергание действию эфира. Этерификация желатина. ЭСХ 1900 2 1026. Этерификация этилового спирта уксусной кислотой. Природа 1935 7 9. Лекс. БСЭ 3: этерифика/ция … Исторический словарь галлицизмов русского языка

этерификация — сущ., кол во синонимов: 1 • эфиризация (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

этерификация — Образование эфира из низкомолекулярных исходных соединений, сопровождающееся выделением простейших веществ. [ГОСТ 27244 93] Тематики волокна химические … Справочник технического переводчика

этерификация — esterinimas statusas T sritis chemija apibrėžtis Rūgšties ir alkoholio pavertimas esteriu. atitikmenys: angl. esterification rus. эстерификация; этерификация ryšiai: sinonimas – esterifikacija … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

этерификация — eterinimas statusas T sritis chemija apibrėžtis Alkoholio pavertimas eteriu. atitikmenys: angl. etherification rus. этерификация ryšiai: sinonimas – eterifikacija … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Этерификация — При действии кислот на алкоголь одновременно происходит 2 реакции: 1) Сначала образование сложного эфира по уравнению: RCO2H + R OH = RCO2R + H2O. 2) Тотчас же разложение эфира водой, образующейся при реакции, по обратному уравнению: RCO2R + Н2O … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Источник

Сложные эфиры: способы получения и свойства

Сложные эфиры: способы получения, химические и физические свойства, строение.

Общая формула предельных сложных эфиров: С_nH_2nO₂

Классификация сложных эфиров

По числу карбоксильных групп:

Номенклатура сложных эфиров

В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты (-овая кислота) на суффикс -оат.

Химические свойства сложных эфиров

В присутствии кислот гидролиз сложных эфиров протекает как реакция, обратная этерификации. при гидролизе сложных эфиров образуются спирты и карбоновые кислоты.

R-COO-R’ + H₂O = R-COOH + R’-OH

При щелочном гидролизе сложных эфиров образуются соли карбоновых кислот и спирты.

При щелочном гидролизе этилацетата образуются ацетат и этанол:

Щелочной гидролиз сложных эфиров — реакция, имеющая промышленное значение. Гидролиз жиров в присутствии оснований — древнейший способ получения мыла. Первые способы получения мыла связаны со смешиванием жира с золой. Один из основных компонентов животного жира — тристеарат глицерина. В щелочной среде тристеарат глицерина разлагается на глицерин и соль стеариновой кислоты:

2. Переэтерификация

Переэтерификация — это реакция превращения одного сложного эфира в другой под действием соответствующих спиртов в присутствии катализатора (кислоты или основания)

R-COO-CH₃ + R’-OH = R-COOR’ + CH₃-OH

3.Восстановление сложных эфиров

Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи С-О карбоксильной группы. При этом образуется смесь спиртов.

Получение сложных эфиров

1. Этерификация карбоновых кислот спиртами

Карбоновые кислоты вступают в реакции с одноатомными и многоатомными спиртами с образованием сложных эфиров.

2. Соли карбоновых кислот с галогеналканами

При взаимодействии солей карбоновых кислот с галогеналканами образуются сложные эфиры.

CH₃-COONa + CH₃-Cl = CH₃-COOH + NaCl

Источник

Этерификация

Полезное

Смотреть что такое «Этерификация» в других словарях:

этерификация — и, ж. éthérificatrion f. хим. Подвергание действию эфира. Этерификация желатина. ЭСХ 1900 2 1026. Этерификация этилового спирта уксусной кислотой. Природа 1935 7 9. Лекс. БСЭ 3: этерифика/ция … Исторический словарь галлицизмов русского языка

Этерификация — (от др. греч. αἰθήρ эфир и лат. facio делаю) реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов: RCOOH + R’OH ⇔ RCOOR + Н2О Механизм реакции Реакция протекает в условиях кислотного катализа и проходит по … Википедия

этерификация — сущ., кол во синонимов: 1 • эфиризация (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

этерификация — Образование эфира из низкомолекулярных исходных соединений, сопровождающееся выделением простейших веществ. [ГОСТ 27244 93] Тематики волокна химические … Справочник технического переводчика

этерификация — esterinimas statusas T sritis chemija apibrėžtis Rūgšties ir alkoholio pavertimas esteriu. atitikmenys: angl. esterification rus. эстерификация; этерификация ryšiai: sinonimas – esterifikacija … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

этерификация — eterinimas statusas T sritis chemija apibrėžtis Alkoholio pavertimas eteriu. atitikmenys: angl. etherification rus. этерификация ryšiai: sinonimas – eterifikacija … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Этерификация — При действии кислот на алкоголь одновременно происходит 2 реакции: 1) Сначала образование сложного эфира по уравнению: RCO2H + R OH = RCO2R + H2O. 2) Тотчас же разложение эфира водой, образующейся при реакции, по обратному уравнению: RCO2R + Н2O … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Источник

Какие реакции называются реакциями этерификации

Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:

В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.

Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.

По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень-шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:

Частное К₂/К₁ является константой равновесия и обозначается буквой К.

Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги-руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO₂ или TiO₂). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:

Источник