какие сведения дает термодинамика в коррозии

Общие положения. Термодинамика процессов коррозии

Коррозией металлов называется самопроизвольное их разрушение вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Химическая коррозия – это процесс, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Типичный пример: окисление железа кислородом воздуха:

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. В настоящем курсе лекций, в котором рассматриваются вопросы противокоррозионной защиты металлических сооружений в морской воде, морской атмосфере и других естественных средах, химическая коррозия рассматриваться не будет, как практически мало существенная в данных условиях.

Электрохимическая коррозия – это разрушение металлов вследствие их электрохимического взаимодействия с электролитически проводящей средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот вид коррозии наиболее распространен и является превалирующим для интересующих нас условий эксплуатации металлоконструкций.

Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях. Термодинамика определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания коррозионного процесса при определенных условиях.

Скорость коррозионного процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения:

ДСП может быть определена с помощью термодинамики. ТП не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.).

Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Процессы коррозии наиболее часто описывают изменением изобарно-изотермического потенциала – энергии Гиббса.

Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы:

Очевидно, что при ΔG = 0 система находится в равновесии; при ΔG 0 процесс коррозии невозможен.

Процесс электрохимической коррозии включает в себя пять основных этапов. Например, для случая коррозии углеродистой стали в воде или влажном воздухе процесс протекает следующим образом:

1) ионизация атомов железа с образованием гидратированных ионов в воде и некомпенсированных электронов на анодных участках металла

2) переход электронов на катодные участки и их ассимиляция деполяризаторами (в нейтральных растворах кислородом) с образованием ионов гидроксила

3) образование в растворе гидрата закиси железа

4) доокисление до гидрата окиси железа Fe (ОН)₃ и преобразование его в окончательный продукт коррозии Fe₂ O₃ ∙ mH₂ O

Суммарная реакция коррозии стали будет иметь вид:

Коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее гетерогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла, обуславливающая ее дифференциацию на анодные и катодные участки, может быть вызвана различными причинами: макро- и микровключениями примесей, анизотропностью кристаллической решетки, наличием оксидных пленок и других загрязнений, неравномерностью приложения механических нагрузок, наличием пар дифференциальной аэрации и др.

Усредненные значения стационарных потенциалов металлов в морской воде (по водородному электроду, В*) можно расположить в ряд:

Исходя из теории локальных элементов, ток коррозии в общем виде может определяться по закону Ома:

, R_нк + R_na— соответственно поляризационное сопротивление на катоде и аноде;

R_ом— сопротивление электролита.

Определяющие скорость коррозии соотношения обычно наглядно представляются в виде коррозионных диаграмме, где потенциалы анода и катода представляются в функции силы тока.

Чаще всего скорость коррозионного процесса определяется следующими факторами:

*Здесь и далее величины потенциалов даны по водородному электроду. На практике обычно применяются хлорсеребряные электроды сравнения, имеющие собственный потенциал +240 мВ по отношению к нормальному водородному электроду, реже медносульфатные +310мВ и цинковые – 800мВ.

Источник

Термодинамика и кинетика коррозионных процессов

Первопричиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях. Принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса коррозии определяется законами термодинамики.

Стремление металла перейти из металлического в ионное состояние характеризуется величиной уменьшения свободной энергии, что и составляет сущность процесса химической коррозии.

В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов наиболее удобно пользоваться изобарно-изотермическим потенциалом.

ΔG – функцией состояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоянных давлениях и температуре равна максимальной полезной работе.

Таким образом, процесс можно охарактеризовать тремя состояниями системы:

• 1) коррозионный процесс невозможен ΔG > 0;

• 2) коррозионный процесс возможен ΔG

Однако, хотя термодинамика дает возможность определить, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия и способна к самопроизвольной реакции, она не дает ответа, с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный процесс. Скорость коррозионного процесса определяется кинетикой процесса.

Особенностью коррозионных процессов является их гетерогенный характер. Это связано с тем, что разрушение металла происходит на границе двух фаз, имеющих различное агрегатное состояние, например на границе металл – жидкость, металл – газ.

В условиях гетерогенности кинетика химического взаимодействия определяется двумя факторами:

— скорость протекания химического взаимодействия

— подвод реагентов из объемов соприкасающихся фаз на границу фаз, где происходит коррозионное взаимодействие, и отвод продуктов реакции в обратном направлении.

В первом случае скорость коррозии определяется кинетическим контролем, во втором – диффузионным. В некоторых случаях скорость коррозии определяется смешанным диффузионно – кинетическим контролем. Для установившегося процесса скорость химической реакции и скорость диффузии равны.

Отличительной особенностью коррозионных процессов является их сложность и многостадийность. Коррозионный процесс состоит из нескольких стадий, которые могут протекать либо последовательно, либо параллельно.

Обычно коррозионный процесс состоит из трех основных стадий

1) перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) собственно гетерогенная реакция;

3) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Установившаяся суммарная скорость коррозионного процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью самой заторможенной стадии.

При параллельном протекании отдельных стадий процесса суммарная скорость коррозии определяется самой быстрой стадией. Поэтому в случае, если одна из стадий протекает значительно быстрее другой, второй стадией можно пренебречь.

Классификация процессов коррозии

Независимо от огромного разнообразия условий протекания коррозионных процессов они могут быть классифицированы по двум основным признакам: по механизму протекания процесса и по характеру коррозионного разрушения.

Классификация процессов коррозии по механизму протекания

Различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах и в сухих газах. При воздействии на металлы водных растворов электролитов и влажных газов коррозия протекает по электрохимическому механизму.

Отличительными особенностями электрохимического процесса коррозии являются следующие:

2. процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением электронов в металле и ионов в электролите, т.е. возникновением электрического тока;

3. продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при электрохимической коррозии, могут быть представлены в виде следующих реакций:

Ме → Ме n + + ne (анодный процесс) (1)

ox + ne → mred (катодный процесс), (2)

где ox – окислитель;

red – его восстановленная форма;

m, n – стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера электрохимической коррозии можно привести процесс ржавления железа под воздействием воды:

Fe → Fе 2+ + 2е (анодный процесс – растворение железа)

2е + H₂O +1\2О₂ → 2OH – (катодный процесс – восстановление кислорода)

Fe 2+ + 2OH – → Fe(OH)₂(образование продуктов коррозии)

Реакции 1 и 2 протекают сопряженно, но подчиняются своим кинетическим закономерностям. При этом необходимо соблюдение условий стационарности процесса, т.е. равенства скоростей окисления металла и восстановления окислителя. Реакции 1 и 2 могут быть территориально разделены – протекать на разных участках поверхности. Из условий стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.

Если среда не является электролитом (сухие газы или жидкие неэлектролиты), то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем по реакции:

mMe + nox → Me _m(red)_n (3)

В данном случае окисление совершается по химическому механизму.

Источник

Какие сведения дает термодинамика в коррозии

Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, поэтому роль термодинамики в теории коррозии достаточно велика [1]. Однако методы классической термодинамики с использованием термодинамических потенциалов не могут адекватно описать сложный и многостадийный процесс коррозии металла. Поэтому привлекаются методы химической кинетики [7], статистические [10], стохастические [9] и другие методы.

В настоящей работе мы используем метод неравновесной термодинамики для описания коррозии металла. Метод является довольно общим и зарекомендовал себя неплохо при рассмотрении процессов различной природы, где наблюдается отклик системы на внешнее воздействие [4–6].

Термодинамическая модель

Мы рассмотрим, следуя работе [5], вопрос отклика подсистемы дефектов (центров коррозии) в металлах на внешнее воздействие (окислительный процесс на поверхности металла) с позиций неравновесной статистической термодинамики.

Дефекты поверхности металла (центры коррозии) будем рассматривать как систему невзаимодействующих частиц, погруженную в термостат. Квантовые переходы, обусловленные взаимодействием дефектов с термостатом, будут диссипативными (с вероятностью Р) в отличие от взаимодействия с внешним полем (с вероятностью F). Поскольку в процессе коррозии подсистема дефектов обменивается с термостатом только энергией, то соответствующий им ансамбль частиц будет каноническим. В этом случае выражение для статистической энтропии имеет вид

(1)

где f_i – функция распределения; k – постоянная Больцмана.

Дифференцируя (1) по времени и преобразуя, получим

(2)

где P_ij – вероятность перехода из начального i (с энергией Ei) в возбужденное состояние j (с энергией Ej).

Для диссипативных процессов принцип детального равновесия имеет вид

(3)

где g_i, g_j – статистические веса для уровней E_i и E_j.

Тогда (2) примет вид

(4)

Опуская промежуточные вычисления (см. [5]), пренебрегая малыми членами и заменяя в (4) сумму интегралом, получим

, (5)

где ΔS – изменение энтропии в диссипативном процессе; E_m – среднее значение энергии основного состояния дефектов; τ – время релаксации; N – среднее число дефектов; G 0 – энергия Гиббса термостата.

Для функции отклика Ф системы на внешнее поле имеем

(6)

где Р – вероятность диссипативного процесса и определяется (5); F определяет вероятность перехода в возбужденное состояние за счет первичного внешнего поля, причем F = 1/τ_р, где τ_р – время жизни возбужденного состояния. С учетом (5) выражение (6) примет вид

(7)

Коррозионная стойкость чистых металлов

Если в качестве функции отклика Ф взять площадь коррозионного пятна S, то после линеаризации (7), получим

(8)

где А – работа «внешних сил»; Т – температура; G 0 – потенциал Гиббса массивного образца металла; – среднее число центров коррозии; t – время протекания процесса коррозии (t = τ); k – постоянная Больцмана, С₁ – постоянная.

Работа «внешних сил» равна изменению стандартного термодинамического потенциала ΔG_T, который является основой термодинамики коррозии и может быть определен через константу химического равновесия К_p по формуле [1]:

(9)

Потенциал Гиббса массивного образца металла совпадает с его химическим потенциалом или энергией Ферми, т.е. G 0 = E_F. Для расчета энергии Ферми воспользуемся моделью Зоммерфельда, в которой распределение электронов по скоростям описывается статистикой Ферми – Дирака [2]:

(10)

где k_F – волновой вектор Ферми; r_s – радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости; m – масса электрона; а₀ – радиус атома водорода.

В соответствии с этой моделью rs вычисляется по формуле

(11)

где n – плотность электронов проводимости, которая равна: А – относительная атомная масса металла; Z – число электронов на внешнем уровне металла; rm – массовая плотность метала (г/см3).

Результаты расчета энергии Ферми представлены в табл. 1.

Источник

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при дан­ных внешних условиях, т. е. возможность самопроизвольного перехода металлов в более устойчивое окисленное (ионное) состоя­ние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

с соответствующим уменьшением термодинамического потенциала этой системы.

Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. Это процесс разрушения металлов и сплавов в результате химического взаимодействия с газами при высоких температурах, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла. Причина газовой коррозии металлов — их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде при определенных внешних условиях (температуре и давлении).

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного процесса газовой коррозии определяется характером изменения термодинамического потенциала DG_{T .} Если при заданных условиях (температуре и давлении) DG_T 0 0 > 0 – коррозионный процесс невозможен (наоборот, возможно восстановление металла из ионного состояния).

При DG_T 0 = 0 система находится в термодинамическом равновесии – коррозия невозможна. Формула для расчета DG_T :

а) ро₂ = р_МеО т. е. парциальное давление кислорода ро₂ , в газовой смеси и давление диссоциации оксида р_МеОравны; реакция находится в равновесии;

Дата добавления: 2015-11-04 ; просмотров: 3364 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Электродный потенциал и термодинамическая возможность коррозии

Основная причина коррозии металлов — их термодинамическая неустойчивость в обычных условиях. Металлы (за исключением благородных) в естественных условиях находятся в виде окислов, т.е. в земной коре металлы входят в состав химических соединений (руд).

При неизменности термодинамического потенциала ( Δ G = 0) система находится в равновесии. Это означает, что в процессе самопроизвольного окисления металла (коррозии) скорости реакций окисления и восстановления металла равны. Какое число атомов металла за единицу времени окислилось (потеряло валентные электроны и перешло в виде положительно заряженных катионов в электролит), такое же число ионов металла восстановилось из электролита в крис­таллическую решетку металла, получив недостающие электроны от электрода (металла).

Следовательно, при этом не изменяются масса электрода и его заряд. Нарушение равновесия в каком-либо одном из двух направлений приведет к окислению или, наоборот, восстановлению металла.

Это выражение получено из условия равенства работы, произве­денной химическими силами (-ΔG) в реакции окисления одного моля металла, работе, производимой электрическими силами при восстановлении одного моля металла (Δφ_оzF).

Повышение потенциала электрода выше равновесного (обратимого) приведет к сдвигу равновесия в сторону анодной реакции окисления, снижение потенциала ниже равновесного сдвинет в сторону катодной реакции восстановления.

Если бы при погружении идеального металлического электрода электролит на границе раздела всегда протекал только процесс ионизации — восстановления данного металла, то всегда достигалось бы равновесное (обратимое) состояние, достаточное для сформирования двойного электрического слоя. Однако в большинстве случаев на по­верхности реальных электродов одновременно протекают процессы с участием посторонних ионов, что препятствует установлению рав­новесного состояния и вызывает некомпенсированный перенос массы металла из электрода в электролит, т.е. коррозию. При этом потенциал электрода будет уже неравновесным (необратимым), и что величина будет зависеть не только от обмена электрода с электролитом собственными ионами металла, но и от реакций с участием ионов металла но и от реакций с участием ионов других веществ. При неравновесном состоянии может быть достигнут баланс между электродом и электролитом в обмене электрическими зарядами, но будет нарушен баланс по массе, так как часть восстанав­ливающихся ионов металла может быть заменена другими ионами и анодный процесс ионизации металла станет превалировать над катод­ным. Соответствующее значение устанавливающегося необратимого (неравновесного) потенциала называется стационарным потенциалом или потенциалом коррозии металла.

Рассмотрим простейший пример растворения металла в водном растворе кислоты, предполагая, что в процессе участвуют два вида ионов электролита — металла и водорода по реакциям

Источник