какие типы реакторов используются для непрерывных процессов алкилирования на цеолитах

Реактор серно-кислотного алкилирования

Конструкция

Рассмотрим, применяемый на установках серно-кислотного алкилирования по технологии «стратка», каскадный реактор.

Рис. 1 – каскадный реактор

Реактор представляет собой горизонтальную цилиндрическую ёмкость с эллиптическими днищами, диаметром 4,5м и длиной 44м.

Сосуд оборудован штуцерами для ввода и вывода углеводородов и серной кислоты, штуцерами для подключения приборов КИПиА.

Внутри аппарат разделен глухой эллиптической перегородкой на две секции – высокого и низкого давления, соединённые между собой трубопроводом.

В каждой секции расположено по шесть камер смешения, снабжённых вертикально расположенными мешалками.

Камеры отделены друг от друга переливными перегородками. Привод мешалки осуществляется от электродвигателя через редуктор.

К редуктору при помощи упругой муфты крепится вал, на котором расположены лопасти.

Снизу вал закреплен в опорном подшипнике, установленном в центраторе. По направлению потока, создаваемого при вращении винта, смонтировано кольцо с соплами, предназначенное для ввода сырья.

В конце каждой секции предусмотрена зона отстаивания продуктов реакции.

Рис. 6 – зоны отстаивания

Для равномерного распределения поступающей в реактор смеси катализатора и хладагента. Над первой камерой секции высокого давления смонтирована распределительная коробка.

Рис. 7 – распределительная коробка

Секция низкого давления оборудована камерой ввода, которая состоит из: изогнутого патрубка, износостойкой накладки и переливной перегородки.

Выходные штуцера секций оборудуются антивихревыми устройствами.

Для проникновения внутрь аппарата обслуживающего персонала и проведения ремонтных работ предназначены люки-лазы.

Корпус аппарата устанавливается на двух стальных опорах, одна из которых подвижная, другая – неподвижная.

Такая конструкция позволяет компенсировать температурные изменения размеров корпуса.

Так как продукты реакции выводятся из реактора самотёком, он устанавливается выше ёмкости отстойника продуктов реакции, и оборудуются лестницами и площадками с ограждением.

Принцип работы

Сырьевая смесь углеводородов подаётся отдельно в каждую из двенадцати реакционных камер через кольца соплами. Сопла направлены вверх, то есть против потока, создаваемого винтом.

При активном перемешивании происходит реакция алкилирования изобутена олефинами с низким молекулярным весом, главным образом, смесью пропилена и бутилена в присутствии катализатора – серной кислоты.

Рис. 10 – формула реакции 1

Продуктами реакции являются изопарофиновые соединения с более высоким молекулярным весом, отличающиеся исключительной стабильностью, полным сгоранием и высокими антидетонационными свойствами.

Рис. 10 – формула реакции 2

Для охлаждения реакции в реактор подаётся хладагент, циркулирующий изобутан, который предварительно смешивается с кислотой и вводится через штуцер в камеру высокого давления. Температура в реакторе понижается за счёт частичного испарения и отвода паров изобутана через штуцера в верхней части корпуса. Поток реагентов из первой секции во вторую происходит за счёт перепада давления в секциях.

Выход и качество алкилата определяются свойствами сырья, катализатора и параметрами технологического режима.

Видео работы

Источник

Реакторы каталитического алкилирования

К аппаратам политропического типа относятся реакторы, выполненные в виде кожухотрубчатых теплообменных аппаратов, у которых обычно трубное пространство заполнено гранулированным катализатором и является, таким образом, реакционным объемом, а через межтрубное пространство пропускается агент, осуществляющий теплообмен через поверхность трубок. Такое конструктивное оформление реактора позволяет иметь развитую поверхность теплообмена и небольшую толщину слоя катализатора, а следовательно, сравнительно небольшое различие температур. Последнее обстоятельство является особенно важным для реакций, которые эффективно протекают только в узких температурных пределах.

В аппаратах, где реакции экзотермические и температурный режим относительно невысок, отвод тепла зачастую осуществляют водой, испаряющейся в межтрубном пространстве. Использование испаряющейся воды в качестве теплоагента позволяет иметь заданную температуру в любой части теплообменной поверхности, изменяя давление испаряющейся воды, можно регулировать температурный режим процесса. При изменении давления в межтрубном пространстве изменяется
температура кипения воды, разность температур между теплообмени-
вающимися средами, а следовательно, и теплосъем.

К реакторам политропического типа относятся также аппараты, конструктивно оформленные по аналогии с теплообменниками типа «труба в трубе»: во внутренней трубе размещается катализатор, а через кольцевое пространство пропускается теплоагент.

Для осуществления химической реакции в изотермических условиях необходимо обеспечить интенсивное перемешивание и высокоэффективный теплообмен в аппарате. В реакторах для таких процессов обычно используют псевдоожиженные слои катализатора или теплоносителя, применяют различные смесительные устройства (мешалки) и т. п.

В качестве примера реактора с изотермическими условиями рассмотрим аппараты, применяемые для процесса алкилирования изобутана бутиленами с целью получения высокооктанового компонента бензина – алкилата (изооктана).

Реакция в аппарате осуществляется в жидкой фазе при температуре 5…10°С с использованием в качестве катализатора 95…98%-й серной кислоты. Концентрация кислоты в реакционной смеси в зоне реакции составляет около 50% об. при расходе катализатора, равном 10…15% массы продуктов алкилирования. С понижением ее концентрации кислота срабатывается вследствие поглощения ею некоторых органических соединений и воды, растворенной в исходном сырье. Для подавления реакции полимеризации бутиленов в зоне реакции обеспечивается значительный избыток циркулирующего изобутана.

На рис. 6.26 изображен горизонтальный реактор (контактор) сернокислотного алкилирования. Исходное сырье и кислота подаются в зону наиболее интенсивного смешения на вход пропеллерной мешалки 5. Далее смесь сырья и кислоты поступает в кольцевое пространство между корпусом 1 и циркуляционной трубой 2, циркулируя по замкнутому контуру в трубчатом пучке, как это показано стрелками на рисунке. Для отвода тепла, выделяющегося при экзотермической реакции, внутри циркуляционной трубы размещается развитая поверхность теплообмена с U-образными теплообменными трубками 4. Охлаждающим агентом являются освобожденные от кислоты испаряющиеся продукты реакции. Подобные контакторы выполняются также и в виде вертикальных аппаратов с теплообменной поверхностью, выполненной из двойных трубок (свечи Фильда). Хладагентом в этом случае служит испаряющийся аммиак или пропан.

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА, С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов, 2006

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Реактор алкилирования работает в автоматической режиме охлаждения при температуре 7 С и давлении 1 1 ат. В условиях проведения процесса эмульсия содержит 50 об. фторсульфоновой кислоты. [1]

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляется за счет подачи охлажденного сырья и испарения бензола. После барботажа из колонны ( реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где прежде всего конденсируется бензол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола ( особенно при использовании разбавленного олефина в качестве реагента), и НС1 поступают в нижнюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола. [3]

Выходящий из реактора алкилирования / поток декантируют в отстойнике 2, откуда тяжелый слой катализаторного комплекса возвращают в реактор. Кубовый остаток направляют в колонну 6 для выделения этилбензола, после отделения которого из тяжелых остатков отгоняют поли-этиленбензолы в колонне 7 и возвращают в процесс. Из куба колонны отводят тяжелые остатки. [5]

Предложена конструкция реактора алкилирования типа трубы Вентури 203, в котором углеводородное сырье инжектируется через несколько форсунок в подаваемый снизу поток катализатора. Конструкция реактора предусматривает последовательное или параллельное расположение камер Вентури. [6]

Проанализирована эволюция конструкций реактора алкилирования и выбора оптимальных параметров их работы. [7]

Предложен метод [159] удаления диолефинов непосредственно в реакторах алкилирования в рабочих условиях путем добавки водорода в эквимолекулярных количествах по отношению к диолефину, что исключает / необходимость предварительной обработки. [13]

Источник

Установка сернокислотного алкилирования

Установка сернокислотного алкилирования предназначена для переработки бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с установки каталитического крекинга с целью получения высокооктанового компонента бензина – алкилата.

Рисунок 1 – Общий вид установки алкилирования

Получение алкилата

Процесс получения алкилата осуществляется при низких температурах в реакторе смешения с использованием мешалок для перемешивания реакционной смеси.

В качестве катализатора реакции алкилирования используются серная кислота с установки производства и регенерации серной кислоты с концентрацией от 96 до 98 %.

Низкая температура в реакторе от 4 до 8 о С поддерживается за счет испарения изобутана.

Реакция алкилирования представляет собой присоединение олефинового углеводорода к изопарафиновому.

Рисунок 2 – Реакция алкилирования

Также на установке получаются такие не целевые продукты как:

Технологическая схема

ББФ приходит с установки каталитического крекинга, прокачивается через теплообменники и испаритель, где охлаждается до температуры 4 о С и далее поступает в коалесцирующее устройство.

В коалесцере производится очистка сырья от содержащейся в нем воды.

Реактор алкилирования

После очистки сырье поступает в 12 реакционных зон реактора, где осуществляется основная реакция получения алкилата в присутствии 96-98 % серной кислоты в качестве катализатора.

Рисунок 4 – Реактор сернокислотного алкилирования

Емкость-отстойник

Полученная смесь продуктов реакции и кислоты перетекает в емкость-отстойник, где происходит их расслоение за счет разности плотностей. Кислота откачивается из емкости, смешивается со свежей кислотой поступающей с установки производства кислоты и снова подается в реактор.

Отстоявшиеся углеводороды откачиваются насосом проходя через теплообменник, где нагреваются за счет сырья и поступают на щелочную и водную промывку для нейтрализации части увлеченной кислоты.

В смесительном устройстве углеводороды смешиваются с циркулирующей щёлочью, при этом происходит реакция нейтрализации увлеченной кислоты.

Затем смесь непрореагировавших углеводородов и продуктов реакции разделяется в емкости-отстойнике. Углеводороды выводятся из емкости поступают на промывку водой в емкость отстойник.

Деизобутанизатор

После промывки смесь поступает на четвертую тарелку колонны деизобутанизации.

Пары изобутана сверху колонны после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения поступают в рефлюксную емкость, из которой основная часть изобутана подается в колонну в качестве орошения. Избыток частично откачивается с установки ТСЦ, а частично подается в качестве рециркулята на вход в реактор, где смешивается с сырьем.

Дебутанизатор

Из куба колонны жидкость подается на четырнадцатую тарелку колонны дебутанизации, где аналогичным образом происходит выделение из смеси углеводородов н-бутана, который в качестве продукта откачивается с установки.

Рисунок 5 – Колонна дебутанизации

Отделенный от бутана и изобутана алкилат, забирается насосом из куба колонны и также откачивается в товарно-сырьевой парк в качестве основного продукта установки.

Для нормального протекания реакции сернокислотного алкилирования необходимо поддерживать температуру в реакционной зоне на уровне от 4 до 8 о С.

Охлаждение реактора осуществляется с помощью циркулирующего изобутана. Пары изобутана из реактора поступают в сепаратор, где освобождаются от жидкости и затем поступают на сжатие в компрессор, после чего сжатый газ поступает в ресивер.

Депропанизатор

Так как в выделенном изобутане содержится некоторое количество пропана, для его отделения предусмотрена колонна депропанизации. Из ресивера изобутана его смесь с пропаном откачивается насосом и предварительно пройдя щелочную и водную промывку поступает на двадцать третью тарелку депропанизатора.

Сверху колонны пары пропана, после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения, поступают в рефлюксную емкость. Из рефлюксной емкости основная часть пропана насосом подается в депропанизатор на орошение, а избыток выводится с установки.

Изобутан из куба колонны поступает в теплообменник, где отдает тепло поступающему в колонну сырью. Охлажденный изобутан подается в сепаратор откуда жидкая фаза откачивается насосом, смешивается с циркулирующим изобутаном и кислотой и вводится в первую секцию реактора.

Рисунок 6 – Вывод алкилата с установки

Алкилирование изопарафинов олефинами

С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами. Высшие алкены (С₅ и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Рисунок 7 – Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана различными олефинами (алкенами)

Материальный баланс

Достоинства и недостатки

Недостатки

Достоинства

Существующие установки

В настоящее время в России эксплуатируется 7 установок алкилирования изобутана олефинами. Суммарно проектная мощность установок по алкилату составляет 2110 тыс.т/год.

Рисунок 8 – Установки алкилирования в РФ

Источник

Инструменты пользователя

Инструменты сайта

Содержание

Алкилирование

После того как был придуман каталитический крекинг, ученые обратили внимание на образующиеся при этом легкие фракции. Главная задача состояла в том, чтобы по возможности увеличить количество бензиновой фракции. Однако пропилен и бутилен имеют слишком низкие температуры кипения и не остаются в бензине в растворенном состоянии. Поэтому был разработан процесс, обратный крекингу, который называется алкилирование, и суть которого состоит в превращении небольших молекул в крупные. 1)

Алкилирование объединяет молекулы олефинов, полученные в результате каталитического крекинга, с молекулами изопарафинов с целью увеличения объёма и октанового числа смесей бензина. Олефины будут реагировать с изопарафинами в присутствии высоко активного катализатора, обычно серной кислоты (H₂SO₄) или фтороводородной кислоты (HF) (или хлорида алюминия), с целью создания парафиновых молекул с длинной разветвлённой цепочкой – алкилатов (изооктан) с исключительной антидетонационной стойкостью. Алкилат затем разделяется на фракции. Относительно низкие температуры реакции от 10 °C до 16 °C для H₂SO₄, 27 °C до 0 °C для фтороводородной кислоты и 0 °C для хлорида алюминия контролируются и поддерживаются путём охлаждения. Алкилат применяют для увеличения детонационной стойкости бензинов. 2)

Схема процесса алкилирования выглядит следующим образом:

Химическая реакция

Для химика термин «алкилирование» относится к целому ряду реакций, однако для технолога-нефтепереработчика алкилирование означает взаимодействие пропилена или бутилена с изобутаном с образованием изопарафинов, которые называются алкилатом.

Алкилирование пропилена и бутилена (бутена-1)

Технологический процесс

Изобутан и олефины могут взаимодействовать между собой при высоком давлении. В качестве катализаторов обычно используют серную или фтороводородную кислоту (жидкий фтористый водород). 3) Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. 4)

При этом по совокупности каталитических свойств фтороводородная кислота (НF) более предпочтительна, чем Н₂SО₄. Процессы фтороводородного алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах алкилирования. 5)

Установка алкилирования состоит из семи основных узлов: холодильный аппарат, реакторы, узел отделения кислоты, узел щелочной промывки и три ректификационных колонны.

Холодильный аппарат. Алкилирование в присутствии серной кислоты (H₂SO₄) протекает наиболее эффективно при температуре 4-5 °С. Таким образом, олефиновое сырьё (поток пропан-пропиленовой и/или бутан-бутиленовой смеси с установки крекинга) смешивают с потоком изобутана и с H₂SO₄ и подают в холодильную установку. Она работает при повышенном давлении (3-12 атм), чтобы вещества находились в сжиженном виде. В некоторых случаях охлаждение осуществляется непосредственно в реакторе.

Реакторы. Реакция алкилирования протекает медленно (около 15-20 минут), поэтому реакционная смесь проходит через целую систему больших реакторов. Общий объём реакторов столь значителен, что при однократном проходе через систему каждая молекула достаточно долго (около 15-20 минут) остаётся в реакционной зоне. При прохождении через реакторы жидкость периодически перемешивается, что обеспечивает хороший контакт между олефинами, изобутаном и кислотой и, соответственно, эффективное протекание реакции.

На современных установках алкилирования большой мощности применяют горизонтальные каскадные реакторы, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование температуры. Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на пять секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация олефина в секциях очень мала, это позволяет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в котором кислоту отделяют от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт алкилирования, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Узел отделения кислоты (кислотный отстойник). Затем жидкость поступает в сосуд без перемешивания, в котором кислота и УВ отделяются друг от друга как вода и масло. Углеводороды (УВ) поднимаются вверх, а кислота опускается на дно. После этого кислоту снова возвращают в процесс. 8)

Узел щелочной промывки. После отделения катализатора УВ всё же содержат следы кислоты, поэтому их обрабатывают едким натром 9) в специальном сосуде. Едкий натр нейтрализует кислоту. Вредные эффекты таким образом устраняются, получается смесь углеводородов, готовая к разделению.

Ректификационные колонны. В трёх стандартных ректификационных колоннах алкилат отделяется от насыщенных газообразных УВ. Изобутан при этом возвращается в процесс.

Выходы продуктов

Процесс алкилирования сопровождается рядом побочных реакций, некоторые из которых являются в большей или меньшей степени нежелательными. Поскольку в системе формируются и реагируют разнообразные молекулы, то образуются небольшие количества пропана, бутана и пентана. Однако наряду с этим получается большое количество смолы (вязкое коричневое вещество, представляющее собой сложную смесь углеводородов), которая обычно оседает вместе с кислотой и удаляется во время регенерации кислоты, перед тем как та будет снова направлена в процесс.

Установка алкилирования обеспечивает утилизацию значительных количеств индивидуальных пропана и бутана. Если эта установка по той или иной причине остановлена, поток пропан-пропиленовой смеси обычно направляется в топливную систему, и производство LPG (СУГ=сжиженного углеводородного газа) значительно сокращается.

Параметры процесса

Температура реакции. При понижении температуры серная кислота становится более вязкой и плохо смешивается с сырьём. В результате олефины не вступают в реакцию полностью. Повышение температуры приводит к образованию других продуктов, помимо изогептана и изооктана, что снижает качество алкилата.

Концентрация кислоты. Кислота, циркулирующая в системе, неизбежно разбавляется водой, которая поступает вместе с олефинами, и, кроме того, в неё попадают смолы. Когда концентрация кислоты снижается от 99% до 89%, кислоту сливают и направляют в узел регенерации.

Концентрация изобутана. В присутствии избытка изобутана процесс более эффективен. Обычно технологическая схема содержит систему для рециркуляции изобутана. Отношение изобутан: олефин колеблется от 5:1 до 15:1.

Объёмная скорость подачи олефина. Качество получаемого алкилата может меняться в зависимости от времени пребывания свежей порции олефинового сырья в реакторе.

Резюмируя, скажем, что алкилат имеет высокое октановое число, характеризуется низким давлением насыщенного пара. Эти качества полезны для компонентов бензина, и в этом состоит основная идея алкилирования: превращение малоценных газообразных компонентов крекинг-газа в ценные компоненты бензина.

Разработка новых процессов алкилирования

Фирма «Neste» (Финляндия) разработала промышленный процесс алкилирования на твердом катализаторе, который позволяет отказаться от используемых в настоящее время установок на опасных жидких катализаторах H₂S0₄ и HF, характеризующихся вредными отходами и опасными выбросами кислоты, требующих тщательной и дорогой утилизации.

Фирма «UOP» также создала процесс алкилирования «Alkylene» на твердом суперкислотном катализаторе. Новая технология обеспечивает непрерывное поддержание активности и селективности катализатора. Очищенное олефиновое сырье и циркулирующий изобутан смешиваются с реактивированным катализатором в нижней части лифт-реактора. Реагирующие компоненты и катализатор поднимаются по центральному стояку, в котором протекает алкилирование. Выйдя из лифт-реактора, катализатор отделяется от жидких углеводородов и медленно опускается в холодном кольцевом пространстве зоны реактивации вертикального реактора. Во взвешенный слой катализатора в зоне реактивации вводится изобутан в смеси с водородом. В зоне реактивации происходит практически полная регенерация катализатора. Часть недостаточно активированного катализатора направляется в отдельный аппарат для удаления водородом отложений полимеров на катализаторе. Полностью активированный катализатор поступает в нижнюю часть лифт-реактора. 10)

Место алкилирования в общей системе нефтепереработки

Для того чтобы оценить место алкилирования в общей системе нефтепереработки, на следующем рисунке показаны узлы НПЗ, которые мы рассмотрели ранее, а также узел алкилирования.

Процессы нефтепереработки:
1 – лёгкая фракция вакуумной перегонки;
2 – крекинг-бензин;
3 – легкий крекинг-газойль;
4 – тяжелый крекинг-газойль.

Источник