какие углеводороды растворимы в воде

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Растворимость углеводородов в водных растворах мыл ниже ККМ сильно зависит от природы углеводорода. [3]

Растворимость углеводорода в жидком HF увеличивается по мере метилирования, особенно, если метальные группы находятся в мета-положении по отношению друг к другу. [4]

Растворимость углеводородов в воде ничтожна. Наиболее низкокипящие углеводороды и фракции нефтей растворяются в воде в количествах, не превышающих 0 04 % весовых. [9]

Растворимость углеводородов и нефтяных фракций в другой группе органических растворителей при обычных температурах неполная и увеличивается с повышением температуры. [10]

Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными особенностями молекул углеводородов. Растворимость остальных компонентов масляных фракций является результатом индукционного и ориентационного взаимодействий, причем действие полярных сил настолько велико, что даже при низких температурах эти компоненты остаются в растворенном состоянии. При понижении температуры влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил усиливается; в результате при достаточно низких температурах твердые углеводороды выделяются из раствора и благодаря наличию длинных парафиновых цепей сближаются с образованием кристаллов. [11]

Растворимость углеводородов в этане и бутане изучена значительно слабее, чем в метане. [12]

Растворимость углеводородов в воде не учитывается. [13]

Растворимость углеводородов в процессе Адип невелика, поэтому содержание их в кислых газах не превышает 0 5 % об. В случае применения ДИПА оборудование установок очистки газа может быть изготовлено из углеродистой стали. Технологические схемы МЭА-очистки и процесса Адип практически не отличаются друг от друга, поэтому установки моноэтаноламиновой очистки легко могут быть переведены на работу с диизопропанолами-ном. [14]

Источник

Какие углеводороды растворимы в воде

Растворимость в углеводородах и водяного пара в топливе

В нефтяных дистиллятах, товарных топливах и индивидуаль­ных углеводородах растворяются газы и пары.

Практическое значение имеет растворимость в углеводородных смесях воздуха и основных его составляющих компонентов: азота, кислорода и водяных паров. Все процессы окисления углеводоро­дов и неуглеводородных органических примесей зависят от весо­вой концентрации кислорода, растворенного в углеводородной среде. Азот как инертный газ ограничивает или предотвращает эти явления, крайне ухудшающие эксплуатационные качества топлив.

Кислород и влага вызывают коррозию металлов, применяе­мых для изготовления транспортных средств и тары для хране­ния топлив. В результате коррозии сильно изнашиваются механизмы и загрязняются топлива. В контакте с водой топлива могут также загрязняться быстро размножающимися микроорганизмами и продуктами их жизнедеятельности.

Источником воды в топливе являются водяные пары, содержа­щиеся в воздухе. Поскольку концентрация водяных паров в воз­духе непостоянная, степень обводненности топлив изменяется.

В зависимости от температуры и относительной влажности окру­жающей атмосферы содержание растворимой (гигроскопичной) соды будет увеличиваться или уменьшаться. Избыток для данных условий воды будет испаряться в атмосферу, если температура окружающего воздуха выше температуры топлива, или конденси­роваться и выводиться из топлива путем отстоя, если температура окружающего воздуха будет ниже температуры топлива (охлажде­ние). Конденсация в топливе избыточной воды начнется с появ­ления мельчайших капель, укрупняющихся и образующих нижний подтопливный слой. Скорость отстоя зависит от вязкости, темпе­ратуры системы, толщины слоя жидкости. Выделение и отстой из­быточной влаги из топлива при резком понижении температуры может сопровождаться образованием кристаллов льда, остающих­ся, вследствие своей малой плотности, над топливом или в тол­ще жидкости во взвешенном состоянии.

Концентрация растворенной воды в углеводородах пропорциональ­на относительной влажности воздуха.

Аэрация топлив происходит за счет механического вовлечения воздуха, а вместе с ним и водяного пара, в толщу жидкости при ее распыливании (перекачка, слив открытой струей, перемещение слоя жидкости при транспортировании и т. п.). При этом воздух и его составляющие проникают в толщу жидкости в виде пузырь­ков различных размеров. При спокойном состоянии топлива пу­зырьки газов будут, поднимаясь, выделяться из жидкости. При этом объем пузырьков уменьшится из-за частичного растворения газа в жидкости. Растворение в жидкости всплывающих газовых пузырьков представляет собою диффузионный процесс, заключа­ющийся в образовании на граничной поверхности жидкость—газ насыщенного газом раствора и в уносе вещества от поверхности.

Скорость растворения пузырьков газа в жидкости и длина пути, пробегаемого пузырьками до их полного растворения при различных режимах всплывания, могут быть рассчитаны. Ско рость выделения газовых пузырьков зависит от вязкости жидкости и коэффициента диффузии газа или пара в углеводородной среде, а объем пузырька газа или пара — от насыщения газами жидкости при данной температуре и длительности их прохождения по вы­соте слоя жидкости.

В топливе, насыщенном газом, другой газ уже не растворяет­ся. При насыщении реактивного топлива азотом (0,006 вес. % при нормальных условиях) растворение в этом топливе кислорода исключалось.

Тот факт, что растворимость кислорода в углеводородных сме­сях больше, чем азота, весьма отрицательно сказывается при экс­плуатации топлив. При обмене с воздухом топливо обогащается кислородом, в связи с чем концентрация его в жидкой фазе воз­растает. С увеличением концентрации кислорода интенсивность окисления компонентов топлива усиливается.

При нормальных условиях в топливе растворимость кислорода на 60—70% выше, чем азота. Объемное соотношение азота и кис­лорода в растворенной газовой смеси равно 2,07:1, в то время как в воздухе оно составляет 3,76: 1. Поэтому на высоте 8000 м при пониженном давлении выделяющийся из авиационного топлива воздух содержит 26—30% кислорода. При такой его концентра­ции теоретически возможно воспламенение паров топлива. Следовательно, взрывоопасность авиационных топлив на высоте значительно возрастает.

Растворимость кислорода и азота в топливе с повышением температуры увеличивается, однако это происходит не столь ин­тенсивно, как для водяного пара.

При 18—20 °С углеводороды и их смеси растворяют кислорода (в м 3 / м 3 ):

В сравнимых условиях растворимость кислорода уменьшается с повышением температуры кипения топлив. Растворимость его возрастает с увеличением парциального давления кислорода в воздухе (табл. 75).

В. Г. Березкин и В. Р. Алишоев определили на газохроматогра­фе содержание растворенного кислорода в товарных дистиллятных топливах, имеющих различные пределы кипения. Точность опре­деления ±4%. Для равновесного состояния при температуре 20 °С и нормальном давлении, при котором концентрация кис­лорода в топливе не изменялась даже с продувкой воздуха, были

установлены следующие значения растворимости кислорода (в см 3 /100 мл топлива):

С увеличением плотности, молекулярного веса составляющих топливо углеводородов и температуры выкипания в сопоставимых условиях растворимость кислорода падает. Максимальное коли­чество кислорода в топливе обнаруживается после его фильтра­ции. При фильтрации многократно увеличивается поверхность жидкости, вступающей в контакт с воздухом. Происходит не толь­ко растворение газов, но и аэрирование топлива. При пересыще­нии топлив воздухом и его частичном выделении могут образовы­ваться нестойкие пены. Из вязких продуктов, например кероси­нов, наиболее полно воздух может быть удален при помощи меха­нического перемешивания в условиях, предотвращающих проник­новение в жидкую фазу новых порций воздуха (при небольшом вакууме).

В патентной литературе приводятся методы выделения кисло­рода из топлива. Предлагается обрабатывать нефтепродукты твердыми щелочными и щелочно-земельными металлами, сульфи­тами аммония, натрия (твердыми солями, но не их растворами) в атмосфере инертного газа — азота.

Считают, что в углеводородных смесях (от бензина до смазоч­ных масел.) при нормальном давлении и температуре может рас­твориться воздух от 7 до 25% объема, занимаемого нефтепро­дуктом.

Ниже приведены значения растворимостей воздуха при 15,5°С для керосинов различных сортов:

Растворимость воздуха в керосинах мало зависит от их соста­ва, содержания растворенной воды и свойств. Различие в раство­римости воздуха (газов) связано с поверхностным натяжением топлив. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше раствори­мость.

Сильное внезапное выделение растворенного в топливе возду­ха или других газов, часто обусловленное интенсивным переме­шиванием топлив, вызывает их вспенивание. Вспенивание может происходить в баках самолета в связи с быстрым набором высоты (понижение давления окружающей атмосферы, см. рис. 57), а также в связи с интенсивным перемещением при этом топлива в баках.

При одинаковых температуре и давлении растворимость воды в углеводородах падает с увеличением их молекулярного веса и, следовательно, с повышением температуры кипения. С повыше­нием температуры углеводородной смеси растворимость воды рез­ко возрастает. Так, в керосине растворимость воды при 200 °С увеличивается в 13 раз, а в смазочном масле (молекулярный вес 434) в 6 раз по сравнению с растворимостью в этих же продук­тах при 100°С. Из углеводородов наиболее влагоемок бензол. С увеличением длины и числа боковых цепей в молекуле гомо­логи бензола становятся менее гигроскопичными и, наконец, по этому показателю приближаются к углеводородам иного строе­ния. Так, по растворимости воды пропилбензол и мезитилен будут мало отличаться от гептана (табл. 76). При низких, в том числе отрицательных температурах (от —2 до 20°С) растворимость во­ды в углеводородах невелика (0,001—0,005 вес. %). Скорость из­менения содержания воды в топливе будет определяться ско­ростью диффузии паров воды из топлива в воздух и обратно, растворенных паров воды в толще углеводородной смеси, конвек­ционных токов в этой смеси, а также отношением поверхности соприкосновения топлива с воздухом к объему топлива, залитого в емкость.

Интересную закономерность можно заметить для углеводоро­дов различных молекулярных весов и строения, если представить растворимость в них воды на логарифмической сетке (рис. 58). Различие в растворимости возрастает с понижением темпе­ратуры системы из-за конденсации и вымерзания воды. При тем­пературе ниже 15 °С прежде всего освобождаются от воды низко­молекулярные углеводороды, относящиеся к классу алканов. Алкены, алкадиены и моноциклические ароматические углеводороды в равных температурных условиях задерживают в 3—4 раза боль­ше воды, чем низкомолекулярные алканы. С увеличением темпе­ратуры и, следовательно, давления насыщенных паров углеводо­родов различия, связанные с их строением, исчезают; раствори­мость резко возрастает. При 230—250 °С для всех углеводородов, в том числе для их смесей, линия растворимости проходит через одну как бы фокусную точку. В этой точке растворимость воды достигает приблизительно 20 мол. %, в то время как при 15,6 °С для углеводородов различного химического строения она состав­ляет 0,015—0,5 мол. %, т. е. в 1600—40 раз меньше. Логарифм молярной растворимости воды в углеводородах соответствует прямой линии, являющейся функцией от температуры. На этом основании составлена номограмма, по которой достаточно точно можно определять изменение растворимости воды в углеводородах в интервале от 10 до 204 °С (рис. 59)

Для определения влагосодержания в индивидуальных углево­дородах или нефтепродуктах, указанных в номограмме, значение заданной температуры на левой шкале соединяют прямой с соот­ветствующей точкой и продолжают прямую до пересечения с пра­вой шкалой. В точке пересечения прямой с правой шкалой будет искомое значение. Например, для бензола при 80 °С раствори­мость воды составит 1,24 мол. %.

В табл. 77 приведены данные о растворимости воды при раз­личных температурах в некоторых индивидуальных углеводоро­дах.

Из этих данных видно, что не только температура, но и строе­ние углеводородов оказывает значительное влияние на количест­во растворимой воды.
Колебания содержания воды, растворенной в нефтепродуктах, обусловленные изменениями температуры, вызывают особые затруднения при их хранении и эксплуатации. Растворимость воды изменяется со сменой времени суток (день—ночь), времени года (зима—лето), климатического пояса, степенью насыщения возду­ха влагой (приморские районы, пустыни), а для авиационных топлив, кроме того, с высотой полета.

С понижением температуры окружающей среды и охлажде­нием топлива избыток воды конденсируется и выделяется в виде эмульсионной фазы. Так, при охлаждении в баке поднимающегося самолета 9000 л авиационного топлива с 15 до 0 °С выделилось 0,4 л воды.

Система топливо — вода — кислород — азот находится в непре­рывно изменяющемся динамическом равновесии, не подчиняю­щемся регулированию до тех пор, пока топливо не будет изолиро­вано от окружающего воздуха. Между тем в условиях производ­ства, транспортирования и применения огромных количеств нефтяных топлив их полная изоляция от окружающей среды едва ли осуществима.

Источник

Какие углеводороды растворимы в воде

6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Ароматическими первоначально называли органические соединения. которые или сами имели приятный запах, или же выделялись из природных веществ, обладающих приятным запахом. В последствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства, сохранилось.

К ароматическим углеводородам или аренам относятся соединения, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

В зависимости от числа бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядерные (полициклические) арены.

Простейшим представителем одноядерных ароматических соединений является бензол (С6Н6).

Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С6Н6 предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бензол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и действию окислителей, практически не вступает в характерные для ненасыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бензола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.

Составу С6Н6 приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.

В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, представляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:

Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле.

В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2-дизамещенных изомера:

Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они существуют в виде одного соединения.

Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:

Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.

Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериметально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогексатриена. Эта разность составляет энергию сопряжения.

В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понимании этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина простой связи С–С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах – 0,134 нм, то длина С–С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.

Совокупность специфических свойств бензола – высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства».

Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соединение к ароматическому ряду?

а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всего иметь плоское строение;

б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;

в) количество π- электронов должно соответствовать формуле 4n+ 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформулирована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).

Номенклатура и изомерия

По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают как производные бензола.

При наличии в кольце двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.

В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют приставки: орто-(о-) положение – 1,2; мета-(м-) положение – 1,3 и пара-(п-) положение – 1,4.

Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.

Одновалентные радикалы аренов имеют общее название – арилы (Аr). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-)

Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом и положением заместителей в бензольном кольце.

Для однозамещенных гомологов бензола характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя.

Дизамещенные производные бензола существуют в трех изомерных формах, в зависимости от взаимного расположения в бензольном кольце (изомеры положения).

Для тризамешенных бензолов с одинаковыми заместителями в бензольном кольце существуют также три изомера:

Способы получения аренов

1. Циклотримеризация алкинов

Ацетилен пропускают над активированным углем при повышенной температуре. Реакция была открыта Зелинским.

2. Обработка ацетона конц. H2S04

3. Дегидрогенизация алициклических соединений

Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и алициклическими соединениями.

4. Реакция Вюрца – Фиттига

Эта реакция чаще всего используется для получения гомологов бензола.

5. Алкилирошние ароматических углеводородов по Фриделю – Крафтсу.

Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, обладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.

Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π- электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако, в отличие от ненасыщенных соединений, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения SE.

Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают ароматические углеводороды и в реакции окисления.

I. Реакции электрофильного замещения (SE)

Образование σ- комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. σ- Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

К наиболее важным реакциям SЕ относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.

1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаше используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нитрония N02+, который образуется в результате кислотно-основного взаимодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:

2. Сульфирование – это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – S03H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы S03 в серной кислоте):

Особенности механизма сульфирования аренов изучены недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том, что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO3

3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (А1С13, FeBr,, ZnCl2 и др.):

Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:

4. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электро-фильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:

Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот – H3P04, H2S04) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).

По своему механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.

5. Ацилирование по Фриделю – Крафтсу. Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы RCO.

Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион , либо комплекс ацилгалогенида с катализатором :

Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангидриды карбоновых кислот.

II. Реакции присоединения

Реакции присоединения не характерны для аренов, они протекают в жестких условиях.

1. Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в присутствии катализаторов (мелкопористый никель – никель Ренея) бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:

Остановить реакцию на стадии образования продуктов частичного гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значительно легче, чем сам бензол.

2. Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:

III. Реакции окисления

1. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азотная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях, например, при действии кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V205), при температуре 400-500 º С бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

2. Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при действии сильных окислителей (КМn04, K2Cr2O7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи:

Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кислоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется до карбоксильной группы.

3. Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реагируют с озоном, образуя продукты присоединения, – триозониды:

Триозониды взрывоопасны. Это маслянистые жидкости, они нестойкие и под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления – дикарбоновых кислот.

Правила ориентации в бензольном ядре

В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода.

По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы – заместители I рода (орто-, пара- ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).

Заместители I рода – атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный (+I) или положительный мезомерный (+M) эффекты (доноры электронов):

Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях SE и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения.

Заместители II рода – группы, проявляющие отрицательный индуктивный (-1) или отрицательный мезомерный (-М) эффекты (электроноакцепторы):

При введении третьего заместителя необходимо учитывать природу двух уже имеющихся в бензольном ядре.

Ориентация в дизамещенных производных бензола

В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.

При согласованной ориентации оба заместителя направляют новый заместитель в одни и те же положения бензольного кольца. Согласованная ориентация характерна для дизамещенных производных бензола, в которых соблюдаются условия:

При несогласованной (несовпадающей) ориентации один из заместителей направляет новую группу в одни, а другой – в иные положения бензольного кольца. Предпочтительное направление замещения можно определить, используя следующие правила:

1) если один из заместителей является ориентантом I рода, он определяет направление замещения:

2) если оба заместителя являются ориентантами I рода, направление замещения определяется более сильным ориентантом:

3) если оба заместителя являются ориентантами II рода, замещение осуществляется с трудом, а место вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом:

Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов замещения оказывают влияние пространственные факторы.

Ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер, относятся к многоядерным аренам.

В зависимости оттого, каким образом связаны бензольные кольца, многоядерные арены делятся на две группы:

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ

Конденсированные многоядерные арены содержат в своем составе два или более бензольных ядра, имеющих общие атомы углерода.

Наиболее важными представителями конденсированных аренов являются нафталин, антрацен и фенантрен.

Нафталин состоит из двух конденсированных бензольных колец. Два атома углерода (9 и 10) общие для двух колец.

В отличие от бензола атомы углерода в молекуле нафталина неравноценны. Положения 1, 4, 5, 8 равнозначны, их принято обозначать буквой α и называть α- положениями. Положения 2, 3, 6 и 7 также равнозначны и их обозначают буквой β и называют β- положениями.

Для монозамешенного нафталина возможно 2 изомера ( α- и β-), а при наличии двух одинаковых заместителей – 10 изомеров.

Радикалы нафталина называют нафтилами:

1. Природные источники. В промышленности нафталин, главным образом, получают из каменноугольной смолы, где его содержание составляет около 10 %. Наряду с нафталином из каменноугольной смолы выделяют также некоторые его моно- и диметильные производные.

2. Получение нафталина из ацетилена. При пропускании ацетилена через нагретые до 700–800 º С трубки наряду с бензолом образуется также и нафталин.

Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, сублимируется при 81 °С. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Применяется в быту для борьбы с молью, в химии красителей, для получения лекарств, пластмасс, глифталевых смол.

Электронное строение нафталина сходно со строением бензола. Его молекула плоская. Дипольный момент равен нулю, но электронная плотность распределена не так равномерно, как в молекуле бензола. Более высокая электронная плотность α- положений нафталина делает их более реакционноспособными по сравнению с β- положениями.

Длина связей в молекуле нафталина разная.

Химические свойства нафталина

Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений и для него характерны, прежде всего, реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.

1. Реакции электрофильного замещения. В реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты α- замещения. Это обусловлено тем, что в α- положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в α- положение образуется более стабильный σ- комплекс, чем в β- положении:

Как видно, при атаке α- положения делокализация положительного заряда в α- комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.

В случае атаки электрофилом β- положення, лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по α- положению энергетически более выгодно.

Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрующей смесью с образованием в основном α- изомера:

Сульфирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную H2S04, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают α- или β- продукты замещения. При температуре 80 º С реакционной среды образуется α- нафталинсульфокислота, а при 160 °С – β- нафталинсульфокислота:

При нагревании α- изомера до температуры 160 °С он полностью превращается в β- нафталинсульфокислоту.

Галогенирование. При температуре 90–110 °С в присутствии катализатора – FeCl3, нафталин хлорируется с образованием преимущественно α- хлорнафталина. Реакция протекает по механизму SE:

Галогенирование нафталина возможно и без катализатора. Тогда вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галоген водорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином, бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромводорода, образуя α- бромнафталин:

Правила ориентации в нафталиновом ядре

Правила ориентации в нафталиновом ядре имеют свои особенности.

Направление электрофильного замещения в монозамещенных производных нафталина определяется электронной природой уже имеющегося заместителя и большей реакционной способностью ос-положения.

При наличии в нафталиновом ядре электронодонорного заместителя электронная плотность повышается прежде всего в том кольце, с которым связан заместитель, и поэтому реакция электрофильного замещения происходит именно в этом кольце. Замещение, прежде всего, идет по 4 положению ( α- положение).

Электроноакцепторный заместитель понижает электронную плотность в нафталиновом ядре и прежде всего в том кольце, с которым он связан. Поэтому реакции идут с участием атомов углерода второго бензольного ядра.

Так как ос-положения более реакционноспособны, то замещение происходит преимущественно в положения 5 и 8.

Например, нитрирование 1-нитронафталина нитрующей смесью приводит к образованию смеси изомеров:

2. Реакции присоединения

Реакция восстановления. Присоединение водорода идет вначале по α- положению. Затем образуется 1,2,3,4-тетрагидронафталин, который при 200 °С гидрируется с образованием декагидронафталина – декалина:

Тетралин используется как топливо и растворитель для жиров и смол Декалин используется как растворитель для лаков, является заменителем скипидара.

3. Реакции окисления

В отличие от бензольного, нафталиновое ядро легко окисляется и при окислении гомологов нафталина окисляется само ядро. Например:

Окисление нафталина в присутствии V205 приводит к образованию фталевого ангидрида:

Это многоядерное соединение, состоящее из трех линейно конденсированных бензольных колец.

В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несушие водород. Положения 1,4, 5, 8 – называют α- положениями; 2, 3, 6, 7 – β- положениями; 9, 10 – γ- положениями или μ- ( мезо – средний) положениями. При одном заместителе в ядре возможно 3 изомера – α, β, γ.

Антрацен находится в каменноугольном дегте, а именно в антраценовом масле, в количестве 0,5 %, откуда его и добывают в промышленности.

В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриделя – Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии А1Br3:

Антрацен – это бесцветное кристаллическое вещество, tпл равна 217 °С, перегоняющееся с водяным паром, растворимо в бензоле, эфире, нерастворимо в Н,0. Растворы обладают голубой флюоресценцией.

1. Реакция восстановления. Антрацен легко присоединяет водород с образованием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит к пергидроантрацену.

2. Реакции замещения. Галогенирование антрацена происходит по механизму присоединения-отщепления. Например:

Нитрование антрацена азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре ведет к образованию 9-нитроантрацена. В результате сульфирования антрацена серной кислотой при нагревании образуются α- и β- изомеры, которые являются более устойчивыми, чем γ-.

3. Реакция окисления. Антрацен очень легко окисляется концентрированной азотной кислотой или хромовой смесью до антрахинона.

Антрахинон – это желтое кристаллическое вещество, обладающее свойствами хинонов.

Структурным изомером антрацена является фенантрен. В антрацене три бензольных кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене они соединяются ангулярно, т. е. под углом.

С увеличением числа ароматических колец в многоядерных соединениях растет число монозамешенных изомеров: так для нафталина возможны два продукта ( α, β). для антрацена – три. для фенантрена – 5.

Цифрами обозначены положения, в которых могут находиться заместители.

Получают фенантрен в основном из каменноугольной смолы.

Физические свойства фенантрена

Фенантрен – это твердое кристаллическое вещество с tпл 101 º С, tкип 340,2 °С. Растворяется в эфире, бензоле, трудно – в спирте. Растворы имеют голубую флуоресценцию.

Фенантрен, как и антрацен, обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, и тем более, чем бензол. Электронная плотность в его молекуле распределяется неравномерно, ароматичность среднего бензольного кольца здесь настолько нарушена, что связь между 9 и 10 атомами углерода приобретает характер двойной связи. Реакции замещения протекают по механизму присоединения-отщепления.

Так. вначале присоединяется бром в 9 и 10 положениях с последующим отщеплением HBr и образованием 9-бромфенантрена:

9,10-Дибром-9,10-дигидрофенантрен может быть выделен в свободном состоянии.

При окислении фенантрена образуется фенанренхинон. При дальнейшем окислении идет разрыв связи С9–С10 и образуется дифеновая кислота:

При восстановлении фенантрена образуется продукт, который носит название пергидрофенантрен.

Конденсированная система пергидрофенантрена и циклопентана называется циклопентанпергидрофенантрен, или стеран.

Данная структура лежит в основе стероидов.

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ

Наиболее важными представителями этой группы соединений являются бифенил, дифенилметан и трифенилметан.

1. Бифенил выделяют из каменноугольной смолы, где он содержится в небольшом количестве.

2. Дегидрогенизация бензола. Пары бензола пропускают через раскаленные трубки. Выход бифенила достигает 70 %.

3. Реакция Ульмана. Нагревание йодбензола в присутствии порошка меди:

Бифенил – твердое вещество с tпл 70 °С, легко растворим в спирте. эфире.

Строение. Химические свойства

Вид пространственной изомерии, обусловленный ограничением свободного вращения вокруг простой связи, называется атропизомерией (от греч. атропо – нет поворота).

Нитрогруппа в молекуле 4-нитробифенила уменьшает электронную плотность, прежде всего в бензольном кольце, в котором она находится, поэтому вторая нитрогруппа вступает в незамещенное ядро.

В молекуле дифенилметана два бензольных цикла связаны через метиленовую группу. Нумерацию углеродных атомов в каждом цикле проводят отдельно:

Дифенилметан получают по реакции Фриделя – Крафтса алкилированием бензола бензилхлоридом или дихлорметаном:

Дифенилметан – твердое кристаллическое вещество с tпл 26– 27 º С и запахом герани, он легко растворим в спирте, диэтиловом эфире, хлороформе.

Для дифенилметана характерны реакции с участием бензольных циклов и активной метиленовой группы.

Атомы водорода метиленовой группы в молекуле дифенилметана подвижны вследствие электроноакцепторного действия фенильных групп. В результате дифенилметан легко окисляется:

Бензгидрол является исходным продуктом при получении димедрола – (C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2HCl –антигистаминного средства.

Водородные атомы метиленовой группы также легко замещаются на галоген:

Дифенилметан используется в парфюмерной промышленности для отдушки мыл; некоторые его производные являются пестицидами.

В молекуле трифенилметана три бензольных цикла связаны через метиновую группу (СН):

Трифенилметан получают по реакции Фриделя–Крафтса из хлороформа и бензола:

Трифенилметан – кристаллическое вещество с tпл 76 °С, трудно растворимое в воде, легко – в органических растворителях.

По химическим свойствам трифенилметан во многом напоминает дифенилметан. Для него также характерны реакции электрофильного замещения с участием бензольных циклов и реакции с участием атома водорода мети новой группы.

Так, при действии амида натрия в жидком аммиаке трифенилметан образует трифенилметилнатрий:

Трифенилметилнатрий окрашен в желтый цвет, он имеет ионное строение, его эфирные растворы проводят электрический ток.

Стабильность трифенилметил-аниона и наличие окраски объясняется тем, что в делокализации отрицательного заряда принимают участие все три бензольных ядра:

При взаимодействии трифенилметана с хлором атом водорода СН-группы замешается на хлор, продуктом реакции является трифенилхлорметан. Атом хлора в его молекуле очень подвижен. При растворении трифенилхлорметана в жидком S02 (растворитель с высокой диэлектрической постоянной) в присутствии А1Сl3 происходит его ионизация с образованием трифенилметил-катиона:

При окислении трифенилметана образуется трифенил карбинол. который подвергается ионизации в концентрированной серной кислоте:

Устойчивость трифенилметил-катиона также обусловлена участием бензольных колец в делокализации положительного заряда за счет сопряжения:

При обработке трифенилхлорметана цинком в бензольном растворе образуется свободный трифенилметильный радикал, находящийся в равновесии со своим димером:

Трифенилметильный радикал – это первый радикал, полученный в свободном виде. Он был получен в 1900 г. американским химиком М. Гомбергом. Столь высокая устойчивость трифенил метила по сравнению с алкильными радикалами объясняется значительной делокализацией неспаренного электрона по всем бензольным кольцам.

Свободный радикал трифенилметила окрашен в желтый цвет.

Красители трифенилметанового ряда

К красителям трифенилметанового ряда относятся бриллиантовый зеленый и фенолфталеин.

Бриллиантиновый зеленый применяется в медицине в виде 1–2 % водных или спиртовых растворов как антисептическое средство, а также при изготовлении бактерицидных пластырей.

Фенолфталеин является представителем гидроксипроизводных трифенилметана. Получают фенолфталеин конденсацией фенола с фталевым ангидридом в присутствии концентрированной кислоты:

Фенолфталеин представляет собой белое кристаллическое вещество с tпл 259–263 °С, практически нерастворимое в воде, хорошо растворимое в этаноле. Фенолфталеин применяется в аналитической практике как кислотно-основный индикатор. В кислой и нейтральной среде он находится в бесцветной лактонной форме, в шелочной среде (при рН 8,2–10,0) приобретает малиновую окраску вследствие образования хиноидной структуры.

Фенолфталеин применяется в медицине как слабительное средство при хронических запорах.

Источник